处理含氰废水的其它方法.docx

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处理含氰废水的其它方法

除了氯氧化法、二氧化硫－空气氧化法、过氧化氢氧化法、酸化回收

法、萃取法已独立或几种方法联合使用于黄金氰化厂外，生物化学法、

离子交换法、吸附法、自然净化法在国内外也有工业应用，由于报道

较少，工业实践时间短，资料数据有限，本章仅对这些方法的原理、

特点、处理效果进行简要介绍。

11．1生物化学法

11．1．1生物法原理

生物法处理含氰废水分两个阶段，第一阶段是革兰氏杆菌以氰化物、

硫氰化物中的碳、氮为食物源，将氰化物和硫氰化物分解成碳酸盐和

氨：

微生物

Mn（CN）

（n-m）-

+4HO+O─→Me-生物膜+2HCO+2NH

对金属氰络物的分解顺序是

Zn、Ni、Cu、Fe对硫氰化物的分解与此

类似，而且迅速，最佳

pH值

6.7～7.2。

细菌

-2--

SCN+2.5O2+2HO→SO４+HCO3+NH3

第二阶段为硝化阶段，利用嗜氧自养细菌把NH3分解：

细菌

NH3+1.5O2→NO2+2H+H2O

细菌

NO2+0.5O2→NO3

氰化物和硫氰化物经过以上两个阶段，分解成无毒物以达到废水处理

目的。

生物化学法根据使用的设备和工艺不可又分为活性污泥法、生物过滤

法、生物接触法和生物流化床法等等，国内外利用生物化学法处理焦

化、化肥厂含氰废水的报导较多。

据报道，从１９８４年开始，美国霍姆斯特克（Homestake）金矿用

生物法处理氰化厂废水，英国将一种菌种固化后用于处理2500ppm的

废水，出水CN可降低到1ppm，是今后发展的方向。

微生物法进入工业化阶段并非易事，自然界的菌种远不能适应每升数毫克浓度的氰化物废水，因此必须对菌种进行驯化，使其逐步适应，生物化学法工艺较长，包括菌种的培养，加入营养物等，其处理时间相对较长，操作条件严格。

如温度、废水组成等必须严格控制在一定范围内，否则，微生物的代谢作用就会受到抑制甚至死亡。

设备复杂、投资很大，因此在黄金氰化厂它的应用受到了限制。

但生物化学法能分解硫氰化物，使重金属形成污泥从废水中去除，出水水质很好，故对于排水水质要求很高、地处温带的氰化厂，使用生物法比较合适。

11.1.2生物法的应用情况

国外某金矿采用生物化学法处理氰化厂含氰废水。

首先，含氰废水通过其它废水稀释，氰化物含量降低到生化法要求的浓度

（CN<10.0mg/L）、温度（10℃～18℃，必要时设空调），pH值（7～8.5）然后加入营养基（磷酸盐和碳酸钠），废水的处理分两段进行，两段均采用Φ3.6×6m的生物转盘，30%浸入废水中以使细菌与废水和空气接触，第一段用微生物把氰化物和硫氰化物氧化成二氧化碳、硫酸盐和氨，同时重金属被细菌吸附而从废水中除去，第二段包括氨

的细菌硝化作用，首先转化为亚硝酸盐，然后被转化为硝酸盐，第一

段采用事先经过驯化的，微生物从工艺水中以两种适应较高的氰化物

和硫氰化物的浓度。

第二段采用分离出来的普通的亚硝化细菌和硝化

细菌，被附着在转盘上的细菌的浮生物膜吸附重金属并随生产膜脱落

而被除去，通过加入絮凝剂使液固两相分开，清液达标排放，污泥排

放尾矿库。

该处理装置处理废水（包括其它废水）

，每个生

800m/h

物转盘直径3.6m，长6m。

由波纹状塑料板组成。

该处理厂总投资约

1000万美元，其处理指标见表10-1。

表10－1生物化学法处理含氰废水效果

废水名称废水各组份含量（mg/L）

---

总CNCNSCNCu

处理前3.672.3061.50.56

处理后0.330.050.500.04

11．1．3生物化学法的特点

一、优点

生物法处理的废水，水质比较好，

---

CN、SCN、CNO、NH3、重金属包括

均有较高的去除率，排水无毒，尤其是能彻底去除

Fe（CN）6

SCN，是

二氧化硫－空气法、过氧化氢氧化法、酸化回收法等无法做到的。

二、缺点

１）１）适应性差，仅能处理极低浓度而且浓度波动小的含氰废

水，故氰化厂废水应稀释数百倍才能处理，这就扩大了处理

装置的处理规模，大大增加了基建投资。

２）２）温度范围窄，寒冷地方必须有温室才能使用。

３）只能处理澄清水，不能处理矿浆。

11．2离子交换法

1950年南非开始研究使用离子交换法处理黄金行业含氰废水。

1960

年苏联也开始研究，并在杰良诺夫斯克浮选厂处理含氰废水并回收氰

化物和金。

1970年工业装置投入运行，取得了较好的效果，?

1985年加拿大的威

蒂克（Witteck）科技开发公司开发了一种处理含氰废水的离子交换

法，不久又成立了一个专门推广该技术的公司，叫Cy-tech公司，离

子交换法处理进行研究，取得了许多试验数据，并已达到了工业应用

的水平。

11．2．1离子交换法的基本原理

离子交换法就是用离子交换树脂吸附废水中以阴离子形式存在的各

种氰化物：

-2-

R2SO4+2CN→2R（CN）2+SO４

R2SO4+Zn（CN）４2-→R2Zn（CN）4+SO42-

2-2-

R2SO4+Cu（CN）3→R2Cu（CN）3+SO4

4-2-

2RSO4+Fe（CN）6→R4Fe（CN）6+2SO4

Pb（CN）４2-、Ni（CN）４2-、Au（CN）2-、Ag（CN）2-、Cu（CN）2-等的吸附与上述

类似，硫氰化物阴离子在树脂上的吸附力比CN更大，更易被吸附在

树脂上。

R2SO4+2SCN→2RSCN

在强碱性阴离子交换树脂上，黄金氰化厂废水中主要的几种阴离子的

吸附能力如下：

Zn（CN）４

2-2---2-

>Cu（CN）3>SCN>CN>SO4

树脂饱和时，如果继续处理废水，新进入树脂层的Zn（CN）４2-就会将其它离子从树脂上排挤下来，使它们重新进入溶液，但即使继续进行这一过程，树脂上已吸附的各种离子也不会全部被排挤下来，各种离子在树脂上的吸附量根据各种离子在树脂上的吸附能力以及在废水

中的浓度不同有一部分配比。

对于强碱性树脂来说，这种现象十分明显，具体表现在流出液的组成随处理量的变化特性曲线上。

各组分当被吸附力强于它的组分从树脂上排挤下来时，其流出液浓度会出现峰值。

不同的弱碱树脂具有不同的吸附特性。

因此，对不同离子的吸附力也有很大差别，研究用离子交换法处理含氰废水的一个重要任务就是去选择甚至专门合成适用于我们要处理的废水特点的树脂，否则树脂处理废水的效果或洗脱问题将难以满足我们的需要。

难以工业化应用。

11．2．2离子交换法存在的问题及解决途径

离子交换法存在的问题主要是树脂的中毒问题，主要是吸附能力强于

氰化物离子的硫氰化物、铜氰络合物和铁氰络合物。

由于上述物质吸

附到树脂上，使树脂的洗脱变得较为复杂甚至非常困难。

一．硫氰化物

对于大部分金氰化厂来说，废水中含有100mg/L以上的SCN，其中金

精矿氰化厂废水SCN高达800mg/L以上，由于强碱性阴离子交换树脂

对SCN的吸附力较大，而且SCN的浓度如此之高，使树脂对其它应吸

附而从废水中除去的组分的吸附量大为降低，如Zn（CN）４2-、Cu（CN）32-，

同时，由于

SCN的饱和，会使

CN过早泄漏，导致离子交换树脂的工

作饱和容量过低。

例如，当废水中SCN350mg/L时，其工作饱和容量

条件）仅20倍树脂体积，而且

（指流出液中CN≤0.5mg/L

SCN难以

从树脂上通过简单的方法洗脱下来，这就限制了具有大饱和容量的强

碱性阴离子交换树脂的应用，而弱碱性阴离子交换树脂饱和容量最高

不过强碱性树脂的一半，从处理洗脱成本考虑，也不易使用，可见较

高的SCN浓度给离子交换树脂带来很大麻烦。

如果从树脂上不洗脱

SCN，那么流出液

CN不能达标，即使不考虑

CN的泄漏，树脂对其它

离子的工作容量也减少。

二．铜

尽管树脂对Cu（CN）32-的吸附力不如Zn（CN）４2-大，但它的浓度往往较

高，在强碱树脂上的饱和容量约8～35kg/m3，甚至更高，但用酸洗脱

树脂上的氰化物时，铜并不能被洗脱下来，而是在树脂上形成CuCN

沉淀，为了洗脱强碱树脂上的铜，必须采用含氨洗脱液洗脱，使铜溶

解，形成

而洗脱下来，这就使工艺复杂化，尤

Cu（NH3）4

或Cu（NH3）2

其是洗脱液的再生也不够简便。

三．亚铁氰化物离子

Fe（CN）6尽管在树脂上吸附量不大，但在用酸洗脱树脂上氰化物和锌

时，会生成Zn2Fe（CN）6、Fe2Fe（CN）6、Cu2Fe（CN）6沉淀物，?

而使树脂

呈深绿至棕黑色，影响树脂的再生效果，如果专门洗脱Fe（CN）64-，尽

管效果好，可是，洗脱液再生等问题均使工艺变得更长，操作更复杂。

11．2．3技术现状

根据国产强碱树脂的上述特点，提出二种工艺：

一是用强碱性阴离子

处理高、中浓度含氰废水，旨在去除废水中的Cu、Zn，废水不达标但由于Cu、Zn的大为减少而有宜于循环使用。

二是用强碱性树脂处

以下的废水，回收氰化物为主，处理

理不含SCN或SCN浓度100mg/L

后废水达标外排。

例如，在金精矿烧渣为原料的氰化厂用离子交换法处理贫液。

把离子交换法用于这两方面在技术和经济上估计比用酸化回收法优越。

最好的办法是开发易洗脱再生的新型树脂，国外的许多

开发新型树脂的报导介绍了吸附废水中Fe（CN）64-、而且较容易被洗脱下来的树脂，近年来，由于越来越重视三废的回收，使人们十分重视使用离子交换法处理废水使其达到排放标准同时使大多数氰化物得以回收并重新使用这类课题。

加拿大Witteck开发公司开发出的一种氰化物再循环工艺就是其中比较有代表性的一例，该公司为此成立了一个Cy-tech公司专门推销这种工艺装置。

一份报导介绍，该工艺用于处理锌粉置换工艺产生的贫液，使用强碱性阴离子交换树脂吸附重金属氰化物，当流出液

CN超标时对树脂进行酸洗，使用硫酸自下而上通过树脂床即可使树脂上的重金属和氰化物被洗脱下来，其重金属以阳离子形式存在于洗脱液中，洗脱液用类似于酸化回收法的装置回收HCN，然后大部分洗脱液进行再生并重复用于洗脱。

回收的NaCN用于氰化工段，少量洗

脱液经过中和沉淀出重金属离子后外排。

据称这种方法也可用于处理

炭浆厂的尾浆，其工艺和树脂矿浆法十分类似。

Cy-tech公司认为该

工艺经改进后也可消除尾矿库排水中残余氰化物及其它重金属，该报

导无详细数据、资料以及树脂的型号。

另一报导称，这项工艺的关键是在废水进入离子交换柱前，先完成一

个化学反应（使游离

），并在化学反应中应用一种

CN形成Zn（CN）

４

催化剂，有关人士解释说，如果没有这个反应，废水就不得不通过若

干个交换柱提出那些无用的分子，从而增加了系统的成本和复杂性。

采用一段顺流吸附装置处理效果是CN<0.5mg/L、各种重金属的总和小于1mg/L，处理能力约720加仑／h，树脂量约36加仑。

该试验装置大约需要处理3500加仑废水才能使一个交换柱饱和，每隔一天对交换柱进行一次解吸，每月最大产渣量（重金属沉淀物）也可装入1只45加仑的桶中，其废水按所给数据估算重金属总含量不

大于50mg/L，估计重金属绝大部分是锌粉置换产生的Zn（CN）４2-，该工艺装置的投资与其它处理装置相当。

能在一年多的时间里靠回收氰化物而收回全部投资，该工艺由Cy-tech公司开始转让。

但无工业应用的详细报导。

我国对离子交换法处理氰化厂含氰废水的研究主要有两个目的，一是解决氰化—锌粉置换工艺产生贫液的全循环问题，即从贫液中除去铜和锌，为了达到较高的吸附容量，通常使用强碱性阴离子交换树脂，当废水中铜、锌含量分别为140、100mg/L时，强碱树脂的工作吸附

容量不小于15kg/m3和6.5kg/m3。

饱和树脂经酸洗回收氰化物并能洗

脱部分锌，然后用另一种洗脱剂洗脱铜，树脂即可再生，而铜的洗脱

剂需经再生方可重复使用，由于工艺较长目前尚无工业应用。

当然如果废水中铜和SCN极低时，树脂的再生仅通过酸洗就

含氰废水→过滤→离子交换→（低浓度含氰废水）返回浸出或处理

↓

（饱和树脂）回收氰化物

↓再生树脂返回使用

洗脱重金属

重金属回收

图11-1离子交换法回收氰化物工艺

可完成，此条件下可保证离子交换工艺出水达标。

无论是国内还是国

外，其离子交换工艺原则流程大致相同，见图11-1。

11．2．4离子交换法的特点

一．优点：

１）当废水中CN低于酸化回收法的经济效益下限时，采用离子交换法由于氰化物和贵金属具有较好的经济效益，其处理效果优于酸化法，当废水组成简单时可排放。

２）投资小于酸化回收法

３）与酸化回收法相比，该方法药耗、电耗小，金回收率高。

二．缺点：

１）当废水中SCN含量高时，洗脱困难，树脂的容量受到影响，处理

效果变差，离子交换法的应用范围受SCN很大影响。

２）在洗脱氰化物过程中，很难洗脱铜，故需专门的洗脱方法和步骤，使工艺复杂化。

３）在酸洗过程中，Fe（CN）6会在树脂颗粒内形成重金属沉淀物而使

树脂中毒。

４）对操作者的素质要求高。

11．3吸附—回收法

前面已谈过，离子交换为化学吸附，吸附力较强，故解吸困难，解吸

成本高。

近来，国外开发了用吸附树脂、活性炭做吸附剂，从含氰矿

浆或废水中回收铜和氰化物的技术，已完成了半工业试验。

11．3．1吸附树脂吸附—回收法

西澳大利亚一炭浸厂对液相中铜、氰化钠浓度分别为85、158mg/L之

氰尾进行了吸附─回收法半工业试验，采用法国地质科学研究所开发

的Ｖ912吸附树脂，处理能力为10m/d，处理后尾浆液相中游离氰化物

（CN）浓度小于0.5mg/L。

饱和树脂分两级洗脱再返回使用，用金属洗脱剂洗重金属，用硫酸洗脱氰化物，洗脱液用与酸化回收法类似的方法回收氰化物。

试验表明，当铜浓度增加时，处理成本增加较大。

以半工业试验结果推算，建一座年处理能力100万吨的装置，在铜、氰化钠浓度分别为100、300mg/L条件下，设备费为250万加元。

年回收铜122t，氰化钠377t，年洗脱树脂1700t次，洗脱每吨树脂的消耗如下（单位：

t）:

H2SO4攭

NaOHNa2S

水动力

0.50.4530.04817.5m

12.3kwh

11．3．2活性炭吸附—回收法

活性炭具有吸附废水中重金属和氰化物的特性，这早已人所共知，国

外早在十年前就有金矿试验用来处理贫液中铜等杂质，使贫液全循环，但没能解决洗脱再生问题。

近年来，西澳大利亚一个炭浆厂完成了用洗性炭从浸出矿浆中回收铜和氰化物的半工业试验，采用加温解吸法选择性解吸铜，含铜解吸液在酸性条件下沉淀氰化铜，再把氰化铜用硫酸氧化为硫酸铜出售。

酸性水中的HCN用碱性解吸液吸收再用于解吸工艺中。

铜是氰化过程增加氰化物耗量的一个较大因素，从浸出矿浆中回收铜和氰化物不但避免了铜对浸出的影响，提高了金的浸出率，而且减少了氰化物的消耗，具有一定的经济效益，这一技术在特定的条件下可用来做为贫液全循环工艺中的去除铜措施。

11．4自然净化法

黄金氰化厂除少数收购金精矿进行提金然后把氰渣做硫精矿出售而

不设尾矿库外，绝大部分矿山建有较大容量的尾矿库（池）。

氰化厂

废水在其内停留时间一般在1～3天，有个别尾矿库，废水可停留十

天以上。

由于曝气、光化学反应，共沉淀和生物作用，氰化物的浓度

逐渐降低，这种靠尾矿库（池），降低氰化物含量的方法称为自然净

化法。

目前绝大部分氰化厂都把尾矿库自然净化法做为除氰的一种辅

助手段，经废水处理装置处理后的废水再经尾矿库进行二级处理，排

水氰含量进一步降低，由于这种方法没有处理成本问题（尾矿库的建

设是为了沉降悬浮物和贮有尾矿），故对人们有很大的吸引力，甚至

有些氰化厂建立了专门的自然净化池以期使自然净化法的处理效果

更好，如何提高自然净化法的处理效果，把目前做为辅助处理方法的

自然净化法单独用来处理含氰废水？

这是一项很有意义的科研工作，

许多科研人员都在深入研究这一课题。

11．4．1自然净化法的特点

由于使用自然净化法的氰化厂不多，可靠的数据有限，其特点尚未充

分暴露出来。

一、优点

１）不使用药剂，处理成本低。

２）与其它方法配合，可做为一级处理方法也可做为二级处理方法，

可灵活使用。

３）无二次污染。

二、缺点

１）对尾矿库要求高，必须不渗漏，汇水面积要大。

２）受季节、气候影响大，在寒冷地区效果差。

11．4．2自然净化法原理

已完成的研究表明，自然净化法至少是曝气、光化学反应、共沉淀和

生物分解四种作用的叠加。

自然，影响自然净化法效果的因素也就是

上述四种作用之影响因素的叠加。

一、曝气

含氰废水与大气接触，大气中的SO2、NOx、CO2就会被废吸收，使废崐

水ｐＨ值下降。

CO2+OH→HCO3

SO2＋ＯＨ攩－攪→HSO3

随着废水

pH值的下降，废水中的氰化物趋于形成

HCN：

CN+H→HCN（aq）

亚铁氰化物会与重金属离子形成沉淀物这一反应促使重金属氰化物

的解离，以Zn（CN）4为例：

Zn（CN）

+Fe（CN）

4-+

↓+4HCN（aq）

+4H→ZnFe（CN）

由于空气中HCN极微，废水中的HCN将倾向于全部逸入大气中，从动力学角度考虑,HCN的逸出速度受如下因素影响：

１）废水温度，废水温度高，HCN蒸气分压高，有利于HCN逸出，而且水温高，水的粘度小，液膜阻力减少。

２）风力，尾矿库上方风力大，水的扰动剧烈，气—液接触面积增大，酸性气体和HCN在气相扩散速度加快，水体内HCN的液相扩散也加快，酸性气体与水的反应加快。

３）尾矿库汇水特性

尾矿库汇水面积大，水层浅，使单位体积废水与空气接触表面增大，风力对水体的搅动效果增大，有利于HCN的逸出和酸性气体的吸收。

４）废水组成

废水中重金属含量高时，HCN的形成和逸出由于受络合物解离平衡的限制，速度明显变慢。

５）废水pH值

废水pH值低，有利于重金属氰络物的解离和HCN的形成。

HCN全部从水中逸出需要较长时间，其道理与酸化回收相似，在1m

深的水层条件下，表层氰化物浓度为0.5mg/L时，底层氰化物浓度

15mg/L，可见HCN逸出之难度。

在曝气过程中，空气中的氧不断地溶于废水中，其传质速率也受液相

扩散阻力的影响，表层溶解氧浓度高，底部浓度低，溶解氧进入液相

后，与氰化物发生氧化反应：

2Cu（CN）+0.5O2+3H2O+2H→2Cu（OH）↓+4HCN

2CN+O2→2CNO

CNO+2HO→CO+NH

含氰废水在尾矿库内，还会发生水解反应，生成甲酸铵，废水温度越

高，反应速度越快：

HCN+H2O=HCO-ONH4

这些反应的总和就是曝气的效果，为了提高曝气效果，必须提高废水

温度，废水与空气的接触表面积，增大水体的搅动程度，这样才能保

证HCN迅速逸入空气而氧迅速溶解于废水中并和氰化物反应，曝气法受季节地域影响较大。

二、光化学反应

废水中的各种氰化物在阳光紫外线的照射下，发生如下反应：

Fe（CN）6+H2O→Fe（CN）5

3--

·H2O+CN

4-４Fe（CN）6

3--

+O2+2HO→４Fe（CN）6+4OH

4--

４Fe（CN）6+12HO→４Fe（OH）3↓+12HCN+12CN

亚铁氰化物和铁氰化物离子在光照下分解出游离氰化物，文献介绍在

3～5小时的光照时间里，60%～70%的铁氰化物分解、80%～90%的亚

铁氰化物分解。

由于分解出的氰化物不会很快地被氧化，因而会造成

水体氰化物含量增高，这就是地表水水质指标中要求用总氰浓度的原

因之一。

分解出的游离氰化物不断地被氧化，水解以及逸入空气中，达到了降

低废水中氰化物浓度的目的。

逸入空气中的HCN，在阳光紫外线作用下，与氧发生反应。

HCN+0.5O2→HCNO

夏季，反应时间约10分钟，冬季约1小时，从这点看，HCN的逸出

不会影响大气的质量，许多焦化厂利用曝气法处理含氰废水，其氰化

物挥发量比黄金行业多，而且大部分工厂位于城市，并未闻发生污染

事故。

光化学反应与气温和光照强度有关，因此，夏季除氰效果远比冬季好。

三、共沉淀作用

废水中亚铁氰化物还会形成Zn2Fe（CN）6、Pb2Fe（CN）6之类的沉淀，与

Cu（OH）2、Fe（OH）3、CaCO3、CaSO4等凝聚在一起，沉于水底从而达到了

去除重金属和氰化

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