配合物课后习题答案解析Word文件下载.docx

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①单盐（如有些有机酸的盐）也有比所谓复盐还复杂的；

②从结构看，无论单盐还是复盐，都可认为是配合物；

③复盐，无论在晶体中，在溶液中都不存在所谓的“化学式单位”。

“复盐”一词完全是形式化的。

从配位个体稳定性的观点，可将复盐看作是一类稳定性极小的配合物；

由于存在着许多中间状态，显然无法在复盐和配合物之间确定出一条绝对的界线。

（4）从配合物的价键理论出发，凡配位原子的孤对电子填在中心原子或离子由外层轨道杂化而成的杂化轨道上，形成配位键的配合物即为外轨配合物。

相反，填在由内层轨道参与的杂化轨道上，即为内轨配合物。

（5）　从配合物的晶体场理论出发，由于P和Δ的相对大小，使得配合物中的电子可能有两种不同的排列组态，其中含有单电子数较多的配合物叫高自旋配合物，不存在单电子或含有单电子数少的配合物叫低自旋配合物。

（6）参见节7.2.2。

（7）均为配合物的异构体。

配体在中心原子周围因排列方式不同而产生的异构现象，称为几何异构现象，常发生在配位数为4的平面正方形和配位数为6的八面体构型的配合物中。

它们互为几何异构，包括顺一反异构和旋光异构两种。

在顺式几何异构中，又因分子或离子中具有对称平面或对称中心会产生一对旋光活性异构体，它们互为镜象，如同左、右手一般，而反式几何异构体则往往没有旋光活性。

8．2维尔纳研究了通式为Pt（NH3）xCl4（x为2～6的整数，Pt的氧化态为+4）配合物水溶液的电导，实验结果可归纳如下：

配合物组成水溶液中电离产生的离子个数

Pt（NH3）6Cl45

Pt（NH3）5Cl44

Pt（NH3）4Cl43

Pt（NH3）3Cl42

Pt（NH3）2Cl40

假定Pt（Ⅳ）形成的配合物为八面体，

（1）根据电离结果写出5个配合物的化学式；

（2）绘出各自在三维空间的结构；

（3）绘出可能存在的异构体结构；

（4）给各配合物命名。

解答

配合物为八面体，即Pt4+的配位数为6：

（1）Pt（NH3）6Cl4[Pt（NH3）6]Cl4

四氯化六氨合铂（Ⅳ）

　　Pt不存在同分异构体

（2）Pt（NH3）5Cl4

[Pt（NH3）5Cl]Cl3

三氯化一氯·

五氨合铂（Ⅳ）

　Pt不存在同分异构体

（3）Pt（NH3）4Cl4[Pt（NH3）4Cl2]Cl2二氯化二氯·

四氨合铂（Ⅳ）Pt有两种同分异构体

（4）Pt（NH3）3Cl4[Pt（NH3）3Cl3]Cl

一氯化三氯·

三氨合铂（Ⅳ）

Pt有两种同分异构体

8．3写出下列配合物的化学式：

（1）六氟合铝（Ⅲ）酸钠；

（2）六氰合铁（Ⅱ）酸铵；

（3）硫酸三（乙二胺）合钴（Ⅲ）;

（4）三氯·

一氨合铂（Ⅱ）酸钾；

（5）四（异硫氰酸根）·

二氨合铬（Ⅲ）酸铵；

（6）一羟基·

一草酸根·

一水·

一（乙二胺）合钴（Ⅲ）;

（7）五氰·

一羰基合铁（Ⅱ）酸钠。

（1）Na[AlF6]

（2）（NH4）4[Fe（CN）6]

（3）[Co（en）3]2（SO4）3

（4）K[Pt（NH3）Cl3]

（5）NH4[Cr（NH3）2（NSC）4]

（6）Cr（H2O）（en）（C2O4）（OH）

（7）Na3[Fe（CO）（CN）5]

8．4[HgCl4]2-和[PtCl4]2-分别为外轨和内轨配合物，试用价键理论讨论它们的空间结构和磁性质。

[HgCl4]2-为外轨配合物，Hg的电子结构式为[Xe]4f145d106s2，Hg2+为[Xe]4f145d10，即为sp3杂化，配离子为正四面体，

　　　　　　　μ

＝0

　　[PtCl4]2-为内轨配合物，Pt的电子结构式为：

[Xe]4f145d96s1，Pt2+为[Xe]4f145d8，即为dsp2杂化，配离子为平面四边形，

　　　　　　　μ＝

＝0　。

8．5绘出下列八面体配合物的晶体场分裂图，标出轨道名称，将中心原子的d电子填入应该出现的轨道上；

（1）[Mn（H2O）6]3+；

（2）[CoF6]3-；

（3）[Ti（H2O）6]3+。

（1）[Mn（H2O）6]3+为八面体H2O为弱场配位体

Mn为3d54s2故↑eg

Mn3+为3d4↑↑↑t2g

（2）[CoF6]3-为八面体F-为弱场配位体

Co为3d74s2故↑　↑eg

Co3+为sd6↑↓↑↑　　　　t2g

（3）[Ti（H2O）6]3+为八面体H2O为弱场配位体

　　　　Ti为3d24s2故eg

Ti3+为3d1↑　t2g

8．6

（1）给配合物[Co（NH3）5（H2O）]3+[Co（NO2）6]3-命名；

（2）用价键理论讨论配阳离子和配阴离子的成键情况；

（3）判断该物质是顺磁性还是反磁性。

（1）六硝基合钴（Ⅲ）酸一水五氨合钴（Ⅲ）

（2）对配阳离子[Co（NH3）5（H2O）]3+而言，因NH3和H2O为弱场配位体，因而形成外轨型配离子，sp3d2杂化成键；

Co3+的6个d电子分别填在5个d轨道上，有4个成单电子，为顺磁性物质。

对配阴离子[Co（NO2）6]3-而言，因NO3−的d电子成对排列，形成内轨型配离子，d2sp3杂化成键；

没有成单电子，为反磁性物质。

8．7由下列配合物的磁矩推断各自的电子组态：

（1）[Mn（NCS）6]4-（6.06μB）；

（2）[Cr（NH3）6]3+（3.9μB）；

（3）[Mn（CN）6]4-（1.8μB）。

（1）Mn2+的价电子结构为3d5，形成配合物时有两种电子组态：

n=5n=1

μ计≈

　　　　　μ计≈

　　　　　　　＝5.9μB　　　　　　　　　＝1.73μB

知μ实=6.6μB，可见应为前者。

（2）Cr3+的价电子结构为3d3，形成配合物时，只有一种电子组态：

，μ计≈

＝3.87μB，与实验值相符。

（3）与

（1）同理可得

。

8．8完成下列表格，会使你对dn离子的各种组态在八面体场中的分裂有一个完整的概念：

8.9

（1）下列化合物中哪些可能作为有效的螯合剂？

（a）H2O;

（b）HO—OH;

（b）H2N—CH2—CH2—CH2—NH2;

（c）（CH3）2N—NH2

（2）下列各配合物具有平面四方形或八面体几何构型，哪个当中的CO

是螯合剂？

（a）[Co（CO3）（NH3）5]+；

（b）[Co（CO3）（NH3）4]+；

（c）[Pt（CO3）（en）]；

（d）[Pt（CO3）（NH3）（en）]

（1）（c）

（2）（b）和（c）

8.10图7.7中连接圆圈的曲线示出下列反应水合焓的变化趋势，平滑曲线上的黑点是由实验值扣除晶体场稳定能之后描绘的。

试用晶体场稳定能解释水合焓的这种变化趋势。

M2+（g）+H2O—→[M（H2O）6]2+（aq）

M2+为第4周期自Ca2+至Zn2+二价阳离子。

（提示：

判断H2O分子是强场还是弱场配位体；

写出CFSE的表达式；

假定有关离子的分裂能Δo均相同；

参考例题7.2答案的思路。

）

M2+受到水分子（弱场配位体）的正八面体场的影响（偶极吸引），使d轨道发生分裂，

图7.7以△水合H

对M2＋离子的原子序数作图，实际上也是对dn作图（从d0～d10）。

这时产生CFSE，它相对水合焓是很小的，如不考虑CFSE的影响，半径收缩，△水合H

从Ca2+→Zn2+增大，如图虚线所示。

但实测值并不是直线，而是有两峰（双峰效应），这完全是由晶体场效应所引起的。

以8.8题表中弱场栏可计算出各M2+的CFSE，将其加上虚线值则正好与实验值一致。

8．11用晶体理论解释下列八面体氟化物晶格焓的变化趋势：

MnF2（2780kJ·

mol-1）

FeF2（2926kJ·

CoF2（2976kJ·

NiF2（3060kJ·

ZnF2（2985kJ·

mol-1）

参见例题7.2。

8．12下述两个反应

[Cu（H2O）4]2++2NH3（aq）　===　[Cu（H2O）2（NH3）2]2++2H2O（l）；

[Cu（H2O）4]2++gly-（aq）　===　[Cu（gly）（H2O）2]++2H2O（l）。

25℃时的△rH

值分别为-46.4和-25.1kJ·

mol-1，△rG

值分别为-42.8和-49.0　kJ·

mol-1，△rS

值分别为-11.7和+79.5J·

K-1·

mol-1。

两个反应中均有两个Cu—OH2键被破环，不同在于前一反应生成2个Cu—NH3键，而后一反应则生成一个Cu—NH2键和1个Cu—O键。

试回答：

（1）根据△rH

判断形成的哪一组新键更强些？

（2）根据反应分子数的变化判断哪一反应混乱度的增加应当更大些？

（3）题给的△rS

值支持你对

（2）的回答吗？

（4）根据△rG

值判断形成的哪一个配离子更稳定？

你的回答能否得到螯合效应的支持？

（5）给反应中所有的配离子命名。

（1）第一组；

（2）第二组；

（3）支持；

（4）第二个；

能。

（5）[Cu（H2O）4]2+四水合铜（Ⅱ）配阳离子，[Cu（H2O）2（NH3）2]2+二水二氨合铜（Ⅱ）配阳离子，[Cu（gly）（H2O）2]+二水一甘氨酸合铜（Ⅱ）配阳离子。