Fenton法的研究现状与发展Word文档格式.docx

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OH自由基［2］。

·

OH游离基是水溶液中氧化能力极强的氧化剂，能将废水中的有机物分子氧化分解［3，4］。

研究表明，Fenton试剂几乎可以氧化所有的有机物，传统水处理方法无法除去的难降解有机物都能被Fenton试剂氧化而去除，所以它有着广阔的应用前景，既可以作为废水的预处理，又可以作为最终深度处理，使出水水质达到要求。

一、Fenton法的作用机理

Fenton试剂之所以具有非常高的氧化能力，是因为在Fe2+离子的催化作用下H2O2的分解活化能较低（34.9kJ/mo1），能够分解产生羟基自由基·

OH。

同其它氧化剂相比，羟基自由基具有更高的氧化电极电位，因而具有很强的氧化性能。

其反应机理如下［5］:

经过上述反应生成了一系列的自由基，如·

OH、HO2·

等，其中羟基自由基是最活泼的氧化剂之一，其氧化还原电位为2.80V。

这些自由基进一步与有机物发生作用，使有机物矿化或转化为易于降解的小分子物质，在达到去除部分有机物的同时，也提高了污染物的可生化性［6，7］。

二、Fenton法的研究热点

随着研究的深入，Fenton法正不断地改进和发展，出现了各种组合体系，将紫外光、混凝、微波和铁碳耦合等技术引入Fenton试剂体系，降低了铁和双氧水的用量，提高了Fenton试剂的利用率和有机物的降解率，特别是将电化学的作用机制与效果引入Fenton试剂，进一步强化了Fenton试剂氧化分解的能力与作用，使有机污染物和有毒有害物质的降解具有高效、快速、彻底和无二次污染的特点。

从发展历程来看，Fenton法基本上是沿着电化学、光化学以及和其它方法联用这三条路线向前发展的。

（一）Fe-C微电解—Fenton试剂法

铁碳内电解是利用铁屑和碳粒作为滤料组成滤池，废水通过此滤料时发生一系列的电化学及物理化学（化学反应及混凝）作用使难降解物得到处理。

其阳极是铁，阴极是碳粒。

作为阳极的铁氧化成Fe2+，而重金属和有机污染物则会在作为阴极的碳上还原;

另一方面产生的Fe2+有较强的还原能力，也能使污染物还原成还原态，部分难降解环状有机物环裂解，生成相对易降解的开环有机物，提高了BOD5/COD之比，从而提高废水的可生化性。

反应中随着过量H2O2的加入，二价铁离子在被迅速氧化成三价铁离子的同时产生羟基自由基，而在由此形成的自由基连锁反应中，部分三价铁离子又会被立即还原为二价铁离子。

也就是说，在反应体系中，铁离子是产生羟基自由基的一种离子型催化剂［8］。

矫彩山等［9］采用铁碳微电解—Fenton试剂氧化法预处理广灭灵和丙草胺废水，实验结果表明:

铁碳微电解对COD的去除率可达60.6%，Fenton试剂氧化反应后COD的总去除率可达72.3%。

丁绍兰等［10］也采用微电解—Fenton氧化联合处理技术对印染废水进行了研究，研究证明:

与单独Fe/C微电解法和Fenton氧化法相比，Fe/C微电解-Fenton氧化联合工艺对该印染废水具有更好的处理效果，该催化反应体系具有脱色率高、CODcr去除率高和脱色速度快的优点，且该工艺有更宽的pH使用范围。

在pH=4，V（Fe）∶V（C）=1∶1，过氧化氢量为20mg/L，反应时间在30min的条件下，废水的CODcr去除率高达97%，脱色率高达99%，并且对废水的可生化性的改善起到非常重要的作用。

（二）UV—Fenton法

针对普通Fenton法的缺点，人们把紫外线引入Fenton体系，形成了UV-Fenton法。

UVFenton法实际是Fe2+/H2O2与UV/H2O2两种系统的结合。

其原理是在紫外光的照射下三价铁与水中氢氧根离子的复合离子可以直接产生羟基自由基并产生二价铁离子，二价铁离子可与H2O2进一步反应生成羟基自由基，从而加速水中有机污染物的降解速度。

详细的反应机理概括如下［11，12］:

UV-Fenton法和普通Fenton法相比有两个优点:

（1）提高有机物的矿化度;

（2）提高H2O2的利用率。

Giroto等［13］用UV-Fenton法对水溶液中的聚乙烯醇进行了降解研究，并在相同氧化剂投加量的条件下与普通Fenton法做了比较，结果表明，UV-Fenton法具有比Fenton氧化更高的处理效果。

王来斐［14］采用UV/Fenton联合体系来降解苯酚模拟废水，结果表明UV/Fenton法对难降解的含酚废水的去除效果较好，反应速率较快，当苯酚初始浓度为300mg/L时，pH值为3，FeSO4·

7H2O的投加量为0.020g/L，H2O2的投加量为2.5mL/L，反应时间为90min时，苯酚的去除率为95%，CODCr的去除率为90%。

（三）电-芬顿法的研究

电芬顿法是利用电化学法产生的Fe2+和H2O2作为Fenton试剂的持续来源，两者产生后立即作用而生成具有高度活性的羟基自由基，使有机物得到降解，其实质就是在电解过程中直接生成Fenton试剂。

在电解池的阴极（氧扩散阴极）上提供O2或空气，O2在阴极上发生还原反应（在酸性条件下）生成H2O2，H2O2与Fe2+发生芬顿反应生成·

OH，同时得到被氧化的Fe3+，Fe3+在阴极上被还原为Fe2+，Fe2+又与阴极上生成的H2O2发生芬顿反应，这样形成一个循环［15，18］。

另外还有部分有机物直接在阳极上被氧化成一些中间产物（CO2和H20），有机物降解很彻底，不易产生中间毒害物。

YuanSong-hu［19］等用电-Fenton法对多种氯酚化合物的废水和它们的混合液进行了处理研究，选用的阳极材料为Pt，阴极材料为石墨。

研究结果发现，最佳的反应条件为pH=2.5，槽电压为5.0V，Na2SO4浓度为0.14mol/L。

Fe2+和Fe3+的添加可以明显加速反应效率。

同时还发现，不同氯酚的降解效率不同，从大到小依次为2，4-DCP＞2，4，6-TCP＞PCP＞4-CP。

这和其他高级氧化法的降解效率排列有所不同，其原因在于电化学还原脱氯和·

OH氧化苯环脱氯存在一定的竞争。

阴极还原作用并不能开环，进一步的降解仍然需要·

OH的氧化，而最终溶液中的余氯是开环的小分子化合物。

（四）芬顿-混凝法/混凝-芬顿法

工业废水成分越来越复杂，单一的芬顿试剂法难以取得理想的处理效果，研究者将物理法与芬顿法联合使用，形成芬顿-混凝法/混凝-芬顿法。

混凝法对疏水性污染物有效，芬顿试剂氧化法对水溶性物质的处理效果良好，而且，低剂量的芬顿反应能降低有机物的水溶性，有助于混凝，此法在处理工业废水中取得了很好的效果［20］。

芬顿试剂反应过程中Fe2+被氧化成Fe3+，Fe2+及Fe3+在碱性条件下具有良好的絮凝作用。

当废水的pH值提高到适宜值时，会形成Fe（0H）2和Fe（OH）3絮状沉淀。

Fe（OH）3还可能水解生成由Fe（OH）2+，Fe（OH）2+等构成的阳性水合胶粒，它们有很强的絮凝性能力［21］。

李杰［22］等人利用铁碳耦合Fenton试剂-混凝沉淀法对DMAC废水进行了预处理研究，芬顿反应结束后将废水pH调到9，进行40min混凝沉淀，铁碳微电解-Fenton试剂-混凝沉淀组合工艺对预处理后CODcr去除率最终可达70%以上，为后续生化处理创造了条件。

混凝-芬顿法是先对废水添加混凝剂和助凝剂利用压缩双电层、吸附电中和、吸附架桥和网捕卷扫等作用对废水进行预处理，然后进行Fenton氧化法。

李亚峰等［23］采用絮凝沉淀-Fenton氧化法对印染废水进行处理。

实验过程中选用FeSO4-7H2O絮凝剂和助凝药剂为聚丙烯酰胺对印染废水进行预处理投加量分别是1.4g/L和0.012g/L。

实验结果表明，废水COD色度去除率分别为90.52%和97.14%，处理效果显著，出水达到排放标准。

（五）微波辐射强化Fenton法技术

近些年来，不少学者在利用微波加热法和Fenton试剂氧化法组合工艺处理有机废水进行了大量的实验研究，将Fenton试剂氧化法与微波辐射相结合以强化难降解有机废水的氧化，其作用原理是:

当Fenton试剂氧化法与微波辐射联用时，基于微波较强穿透性，使难降解有机底物被加热，降低生物降解作用的活化能和底物分子的化学键的结合力，从而使Fenton试剂氧化反应活性大大提高［24］。

陶长元等［25］采用微波强化Fenton试剂氧化法技术对因为脱色产生的废活性碳进行再生，考察了影响废活性碳再生率的因子，当pH=3，T=55℃，t=18min，微波功率为600W，H2O2和Fe2+为24∶1、H2O2的浓度为25mol/L时，废活性碳的再生率可达到75.80%。

说明利用微波辐射技术能强化Fenton法技术对孔隙中难降解有机污染物的降解和矿化，提高活性碳的再生率。

三、Fenton法存在问题

在处理难降解生物或一般化学氧化难以凑效的有机废水时，Fenton试剂具有其它方法无可比拟的优点，其在实践中的应用具有非常广阔的前景。

但其在实际应用中却遇到一系列难题。

例如，大规模废水的快速混合，由于工业废水具有阶段性和不稳定性以及在处理过程中废水pH的多次调节，所以大规模废水的快速混合以实现处理过程的稳定性成为了主要问题;

另外，还存在H2O2价格高，大规模使用时费用大，为了降低成本需与其他工艺结合等问题。

除了上述难题外，还有一系列的制约因素。

（一）H2O2最佳投加量的控制

采用Fenton试剂处理废水的有效性和经济性主要取决于过氧化氢的投加量［26］。

一般随着H2O2用量的增加，废水COD的去除率先增大，而后出现下降。

其原因是在Fe2+-H2O2体系中存在以下反应:

在H2O2的浓度较低时，上述反应可忽略，H2O2的浓度增加，产生的·

OH增加，所产生的·

OH全部参与了与有机物的反应;

当H2O2的浓度在一定范围时，·

OH生成率同·

OH被H2O2消耗的速率几乎相等，这时达到最佳投加量;

当H2O2的浓度过高时，·

OH生成率明显下降，H2O2把·

OH捕捉使部分H2O2发生无效分解，释放出O2。

H2O2的价格非常高，在实际工程应用中污水的COD浓度和水量是一直变化的，因此在动态状态下Fe2+与H2O2投加量的控制成了一项重要制约因素。

（二）pH的调节

此工艺处理废水通常是在酸性条件下进行的，但在酸性条件下，溶出的铁量大，出水色度偏大。

加碱中和时产生沉淀物多，增加了脱水工段的负担，而废渣的最终归属也成了问题。

另外，工艺前后的pH调节也较繁琐，同时不利于成本的降低，腐蚀设备与管线，目前在中性条件下的废水处理还有待于进一步研究。

（三）Fe-C电极结块问题

Fenton试剂法目前实际应用中通常与Fe-C微电解法联用。

铁屑处理装置经一段时间的运行，有机物会在铁电极表面上沉积，形成一层钝化膜。

郭鹏等［27］利用红外光谱图吸收峰分析认为铁屑表面沉淀物主要由铁的氧化物和氢氧化物构成，并吸附部分的有机物。

此膜阻碍了铁电极与碳形成稳定的原电池。

此外，底部的铁屑压实作用过大，使铁碳固定床结块，出现短流等现象，大大降低处理效果。

赵怀颖等［28］试验采用动态强化微电解和铁碳固定床外加微弱电压并变换正负极的方法强化微电解过程。

动态强化微电解是将铁碳固定床改为水平转动的简体。

缓慢旋转的转筒对铁碳填料的动态自磨可有效防止铁表面的钝化，解决铁碳固定床存在的易结块和再生频繁等问题。

动态电解床虽然解决了Fe-C电极结块问题，但是却减少了废水与电解床的接触面积，为了达到同样的电解效果，必须延长电解时间，另外动态电解床又引入动力费用，增加废水处理成本。

四、展望

目前，Fenton氧化法与其它方法联用的实验主要集中在系统的积极效应（如生化性提高、影响因素等方面）和对后续处理的影响。

但较少对整个系统的综合效应进行研究，并对整个系统进行模拟。

而这对整个系统的实际应用、设计指导、最佳操作条件的确定具有重要作用。

应从多方面研究技术的改进与完善，为此，十分有必要进一步开展以下研究工作:

（1）研究Fenton试剂预处理的反应中间产物、控制反应历程，避免某些中间产物与Fe3+形成络合物，或者与·

OH的生成路线竞争，从而充分矿化有机物，以实现各个反应步骤达到最佳状态。

（2）反应过程定量化描述，不同的水质在不同的处理环境中其反应过程都不尽相同，应对其进行影响因素研究，寻找最佳投药量，避免对H2O2和酸碱试剂的浪费，从而节约成本，降低费用。

（3）进行系统动力学模拟，以及研究原水快速混合的问题，推动Fenton法在大规模、大水量中的应用。

（4）处理装置的合理设计，对水质水量进行实时监控，并将其与投药控制系统进行联动，实现管理计算机化和现代化，使其操作简单，管理方便，节省人力资源，提高效益。

（5）应关注反应中间产物的研究及毒性的评价问题，研究开发新型、高效、廉价的催化剂，特别是不会造成二次污染的催化剂，进一步提高H2O2的利用率和污水的可生化性，同时应对催化剂的回收、固定以及活性技术进行研究。

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［责任编辑程光辉］