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（c）迁移后位置图空位从位置A迁移到B,点缺陷,晶格正常结点位置出现空位后，其周围原子由于失去了一个近邻原于而使相互间的作用力失去平衡，因而它们会朝空位方向作一定程度的弛豫，并使空位周围出现一个波及一定范围的弹性畸变区。

处于间隙位置的间隙原子，同样会使其周围点阵产生弹性畸变，而且畸变程度要比空位引起的畸变大得多，因此，它的形成能大，在晶体中的浓度一般低得多。

上述由于热起伏促使原子脱离点阵位置而形成的点缺陷称为热平衡缺陷。

另外，晶体中的点缺陷还可以通过高温淬火、冷变形加工和高能粒子（如中子、质子等）的辐照效应形成。

这时，往往晶体中的点缺陷数量超过了其平衡浓度，通常称为过饱和的点缺陷,离子晶体点缺陷,在离子晶体中，由于要维持电中性，点缺陷更加复杂，当离子晶体中有1个正离子产生空缺，则邻近必有1个负离子空位，就形成了1个正负离子空位对，即Schottky缺陷；

如果1个正离子跳到离子晶体的间隙位置，则在正常的正离子位置出现了1个正离子空位，这种空位-间隙离子对即为Frenkel缺陷，如图所示。

当离子晶体中出现这种点缺陷时，电导率会增加,离子晶体点缺陷,另外，离子晶体内的电子通常都是稳定在原子核周围的特定位置上，不会脱离原子核对它的束缚而自由运动，但某电子由于受激活而逸出，脱离原子核束缚变成载流子进入到负离子的空位上，这种并发的缺陷称为色心Fch。

正离子空位俘获空穴并发缺陷称为Vch这种缺陷常在卤化碱晶体中出现，对其导电性有明显的影响。

因为失去电子的位置就留下了电子空穴，得到电子的位置就使之负电量增加，从而造成晶体内电场的改变引起周围势场的畸变，造成晶体的不完整性，故这种缺陷也称为电荷缺陷,点缺陷的平衡浓度晶体中点缺陷的存在，一方面造成点阵畸变，使晶体的内能升高，增大了晶体的热力学不稳定性；

另一方面，由于增大了原子排列的混乱程度，并改变了其周围原子的振动频率，又使晶体的熵值增大。

熵值越大，晶体便越稳定。

由于存在着这两个互为矛盾的因素，晶体中的点缺陷在一定温度下有一定的平衡数目，这时点缺陷的浓度就称为它们在该温度下的热力学平衡浓度。

在一定温度下有一定的热力学平衡浓度，这是点缺陷区别于其它类型晶体缺陷的重要特点。

点缺陷的平衡浓度,一个系统的状态是否稳定取决于自由能，自由能可用如下表达式描述：

F=U-TS式中：

F为系统的自由能；

U为系统的内能；

T为温度；

S为系统的熵,点缺陷的平衡浓度,晶体中存在空位时，能使空位周围的点阵发生畸变，从而使晶体的内能增大，与此同时，空位的出现还能增加系统的振动熵和组态熵,图空位-体系能量曲线,假设在一定温度下，由N个原子组成的晶体中存在n个空位，则晶体内能总增值为E=nEV（式中EV为空位形成能）振动熵的增值为nSf，其中Sf为单个空位引起的振动熵增量组态熵Sc取决于原子排列方式数。

Sc=kln=（N+n）！

/（N！

n！

）式中：

k为波尔兹曼常数；

为微观状态数目,振动熵和组态熵,晶体中含有n个空位时，晶体自由能总增量为：

F=E-TS=nEV-T（nSf+Sc）=nEV-nTSf-kTln（N+n）！

-ln（N）！

-ln（n）！

当N和n很大时，可用斯特令近似公式ln（x）！

=xlnx-x将上式改写为,F=nEV-nTSf-kT（N+n）ln（N+n）-Nln（N）-nln（n）,当晶体和晶体所处的温度一定时，F是n的函数。

下面讨论函数F（n）的极值：

dF/dn=EV-TSf+kTln（n）-ln（N+n）d2F/dn2=kT1/n-1/（N+n）因为式右侧是正数，所以d2F/dn20，说明该函数有最小值令dF/dn=0，可求出F（n）最小值n。

若此时n=ne，ne就是在某一温度下晶体处于平衡状态时晶体中所含有的空位数，将ne代入：

EV-TSf+kTln（ne）-ln（N+ne）=0,当Nne时，ne/N（N+ne），在某一温度下，晶体处于平衡状态时空位数（ne）和构成晶体的原子总数（N）之比称为晶体在该温度下空位的平衡浓度，用Ce表示Ce=exp-（EV-TSf）/kt=Aexp（-EV/kt）式中：

A=exp（Sf/k）,是由振动熵决定的系数,一般在1-10之间空位的热力学平衡浓度Ce的大小主要取决于空位形成能EV和温度T,当温度一定时,空位形成能越高则空位平衡浓度越低,当空位形成能一定时,温度越高则空位平衡浓度越高,一部分金属的空位形成能及其对空位平衡浓度的影响,铜的空位平衡浓度与温度的关系,用类似的方法可以推导出间隙原子的平衡浓度表达式：

Ce=Aexp（-Ei/kt）式中:

Ce是间隙原子的平衡浓度;

A是振动熵项;

Ei是间隙原子的形成能由于间隙原子的形成能Ei比空位的形成能Ev大3-4倍,因而在同一温度下，晶体中间隙原子的平衡浓度比空位的平衡浓度低得多。

一般情况下，相对于空位，间隙原子通常可以忽略不计，只有在高能辐照条件下，才有可“察觉”的数量,所以一般情况下,金属晶体的点缺陷主要是指空位,间隙原子的平衡浓度,点缺陷是不断运动着的，以空位为例空位周围原子的热振动给空位的运动创造了条件，空位就是通过与周围原子不断地换位来实现其运动的空位运动时，必然会引起点阵畸变，因而必须克服能垒，为此所需要的额外的能量称为迁移能空位的运动是不规则的运动，空位在运动过程中如遇到间隙原子，空位便消失，这种现象称为复合。

空位运动到位错、晶界及外表面等晶体缺陷处也将消失这样点缺陷在能量起伏的支配下，不断产生、运动和消亡，点缺陷的运动实际上是原子迁移的结果，而这种点缺陷的运动所造成的原子迁移正是扩散现象基础,点缺陷的运动,过饱和点缺陷：

在常温晶体中,热力学平衡的点缺陷的浓度很小，但在某些特殊情况下，晶体也可以具有超过平衡浓度的点缺陷，称之为过饱和点缺陷，下面介绍几种获得过饱和点缺陷的方法,淬火法：

将晶体加热到高温，晶体中便形成较多的空位，然后从高温快速冷却到低温（称淬火）使空位在冷却过程来不及消失，在低温形成过饱和空位辐照法：

高能粒子（如快中子、重粒子、电子等）辐照晶体时，同时形成数量相等的空位和间隙原子，例如在原子反应堆中，由裂变产生的高速中子，它的平均能量达到2MeV，当它们射入金属晶体时，把原子从晶格结点上撞出，而这些离位的原子还以很大的速度继续撞击其他原子，使更多的原子离位塑性变形：

晶体塑性变形时，通过位错的相互作用也可以产生过饱和点缺陷。

但是，这些过饱和点缺陷是非平衡点缺陷，是不稳定的，在加热过程中它们将通过运动而消失，最后又趋于平衡浓度,点缺陷对金属的物理性能及机械性能的影响点缺陷能使金属的电阻增加体积膨胀密度减小能加速与扩散有关的相变、化学热处理及高温下的塑性变形和断裂等过饱和点缺陷还可以提高金属的屈服强度,在CaF2晶体中，Frankel缺陷形成能为2.8eV，Schttoky缺陷的生成能为5.5eV，计算在25和1600时热缺陷的浓度？

解：

由题可知，Frankel缺陷形成能Schttky缺陷的生成能由知，Frankel缺陷浓度高，因而是主要的。

作业,纯金属晶体中主要点缺陷类型是什么？

这些点缺陷对金属的结构和性能有何影响？

何谓空位平衡浓度？

影响空位平衡浓度的因素有哪些？

纯铁的空位形成能为105Kj/mol，将纯铁加热到850后激冷至室温（20），假设高温下的空位能全部保留，试求过饱和空位浓度与室温平衡空位浓度的比值。

由600降低至300时，锗晶体中的空位平衡浓度降低了6个数量级，试计算锗晶体中的空位形成能。

（波尔兹曼常数k=8.61710-5eV/K）铝空位形成能和间隙原子形成能分别为0.76和3.0eV，求在室温（20）及500时铝中空位平衡浓度与间隙原子平衡浓度的比值，并讨论所得结果。

（假定空位形成时振动熵的变化与间隙原子形成时振动熵变化相等）,1.点缺陷分类根据点缺陷的位置分类填隙原子：

原子进入晶格中正常结点之间的间隙位置空位：

正常结点没能被原子或离子所占据杂质原子：

外来原子进入晶格，杂质取代原来的原子进入正常位置或进入间隙,2.点缺陷的分类根据缺陷产生的原因分为：

热缺陷（本征缺陷）杂质缺陷（非本征缺陷）非化学计量结构缺陷（非整比化合物）,热缺陷的定义,当晶体的温度高于绝对零度时，晶格内原子吸收能量，在其平衡位置附近热振动。

温度越高，热振动幅度加大，原子的平均动能随之增加。

热振动的原子在某一瞬间可以获得较大的能量，挣脱周围质点的作用，离开平衡位置，进入到晶格内的其它位置，而在原来的平衡格点位置上留下空位。

这种由于晶体内部质点热运动而形成的缺陷称为热缺陷,热缺陷类型,按照离开平衡位置原子进入晶格内的不同位置，热缺陷以此分为二类：

1.弗伦克尔缺陷（Frenkel）：

离开平衡位置的原子进入晶格的间隙位置，晶体中形成了弗伦克尔缺陷。

弗伦克尔缺陷的特点是空位和间隙原子同时出现，晶体体积不发生变化，晶体不会因为出现空位而产生密度变化2.肖特基缺陷（Schottky）：

离开平衡位置的原子迁移至晶体表面的正常格点位置，而晶体内仅留有空位，晶体中形成了肖特基缺陷。

晶体表面增加了新的原子层，晶体内部只有空位缺陷。

肖特基缺陷的特点晶体体积膨胀，密度下降,杂质缺陷,外来原子进入主晶格（即原有晶体点阵）而产生的结构为杂质缺陷。

点缺陷杂质原子无论进入晶格间隙的位置或取代主晶格原子，都在晶格中随机分布，不形成特定的结构。

杂质原子在主晶格中的分布可以比喻成溶质在溶剂中的分散，称之为固溶体。

晶体的杂质缺陷浓度仅取决于加入到晶体中的杂质含量，而与温度无关，这是杂质缺陷形成（非本征缺陷）与热缺陷形成（本征缺陷）的重要区别。

非化学计量结构缺陷,原子或离子晶体化合物中，可以不遵守化合物的整数比或化学计量关系的准则，即同一种物质的组成可以在一定范围内变动，相应的结构称为非化学计量结构缺陷，也称为非化学计量化合物。

非化学计量结构缺陷中存在的多价态元素保持了化合物的电价平衡。

非化学计量结构缺陷的形成：

组成中有多价态元素组分，如过渡金属氧化物；

环境气氛和压力的变化,点缺陷的表示法,中性点缺陷所带的有效电荷正电荷/负电荷点缺陷的名称点缺陷在晶体中占的位置,M、X二价离子晶体中的点缺陷（M为二价正离子，X为二价负离子）,空位：

填隙离子：

杂质离子：

R2+离子进入晶格间隙位置N3+离子置换M2+离子缔和中心：

点缺陷化学反应方程,缺陷反应和化学反应一样，可以写成反应方程式。

写点缺陷方程式必须遵循以下一些基本规则：

晶格位置平衡质量平衡电荷平衡,CaCl2杂质溶入KCl晶体，可以写出三种缺陷反应方程：

KCl晶体属NaCl结构类型，氯离子作面心立方密堆积，钾离子占据所有的八面体空隙，晶体结构中仅有四面体空隙。

从结晶学角度衡量，氯离子很难进入这些间隙位置。

如果出现填隙钙离子和钾离子空位，钙离子的半径较大，进入四面体间隙位置需要克服很高的势垒。

因此从系统能量越低结构越稳定的观点考虑，钙离子更有可能进入钾离子空位，归纳上述分析，CaCl2杂质掺入KCl主晶格，方程1的缺陷反应最为合理,试写出下列缺陷方程,如果CaF2晶体中，含有10-6的YF3杂质，则在1600时，CaF2晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？

说明原因。

由此可知,而在1873K时,所以此时热缺陷占优势。

例：

CaO加到ZrO2中生成置换型固溶体，1600C时具有立方萤石型结构。

XRD测定，当溶入15%（mol）CaO时，a=0.513nm，实验精确测定D=5.447g/cm3。

试分析判断生成了哪种固溶式？

代入x=0.15，固溶式Zr0.85Ca0.15O1.85Zr=40.85=3.4Ca=40.15=0.6O=81.85/2=7.4g=（3.491.22+0.640.08+7.416）/6.021023=75.1810-23g,V=a3=（0.51310-7）3=13510-24cm3D0=75.1810-23/13510-24=5.569g/cm3D0D=5.5695.477=0.092g/cm3（D0D）/D=0.092/5.477=1.68%,代入x=0.15，固溶式Zr0.925Ca0.15O2Ca（置换）=40.15/2=0.3Zr=40.3=3.7Ca（间隙）=0.3O=8,或：

Zr0.925Ca0.15O2Zr=40.925=3.7O=8Ca=40.15=0.6（一半置换，一半间隙）g=（3.791.22+0.640.08+816）/6.021023=81.3210-23g,D0=81.3210-23/13510-24=6.024g/cm3D0D=6.0245.477=0.547g/cm3（D0D）/D=0.547/5.477=9.97%,结论：

？

填空题

（1）晶体产生Frankel缺陷时，晶体体积，晶体密度；

而有Schtty缺陷时，晶体体积,晶体密度。

一般说离子晶体中正、负离子半径相差不大时，缺陷是主要的；

两种离子半径相差大时，缺陷是主要的。

不变不变变大变小Schttoky缺陷Frankel缺陷,AgBr在适当温度产生Frankel缺陷时，用缺陷反应表示为；

（3）在MgO中形成Schttoky缺陷时，缺陷反应式为，,（4）少量CaCl2在KCl中形成固溶体，缺陷反应式。

（4）写出缺陷反应式,（a）在CaF2晶体中，Frankel缺陷形成能为2.8eV，Schttky缺陷的生成能为5.5eV，计算在25和1600时热缺陷的浓度？

（b）如果CaF2晶体中，含有106的YF3杂质，则在1600时，CaF2晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？

（a）由题可知，Frankel缺陷形成能Schttky缺陷的生成能由知，Frankel缺陷浓度高，因而是主要的。

高温结构材料Al2O3可以用ZrO2来实现增韧，也可以用MgO来促进Al2O3的烧结。

（a）如加入0.2mol%ZrO2,试写出缺陷反应式和固溶分子式。

（b）如欲加入0.3mol%ZrO2和Xmol%MgO对进行复合取代，试写出缺陷反应式、固溶分子式及求出X值。

所以固溶分子式为：

Al1.998Zr0.002O3.001,解：

（a）缺陷反应式：

2:

2:

10.002:

0.002:

0.001,（b）缺陷反应式为,2:

1X:

X:

X/2,复合取代反应式为,1:

11:

1:

1/2:

1/20.3%:

X0.3%:

0.15%:

X/2,根据电中性原则X0.3%,所以固溶分子式为Al1.994Zr0.003Mg0.003O3,一块金黄色的人造刚玉，化学分析结果认为，是在Al2O3中添加了0.5molNiO和0.02mol%Cr2O3。

试写出缺陷反应方程（置换型）及化学式。

缺陷反应式为,2:

10.5%:

0.5%:

0.25%,1:

20.02%:

0.04%,固溶体的化学式为：

Al20.50.04%Ni0.5%Cr0.04%O30.25%即Al1.9946Ni0.005Cr0.0004O2.9975,