电解液总结Word下载.docx
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3-氯噻吩在V发生电聚合反应，生成聚3-氯噻吩使电池自放电至安全状
态，在电解液中加入质量分数2%勺3-氯噻吩组成的18650电池过充20min.
电池不着火、不爆炸；
3-溴噻吩对锂离子电池也有一定的过充保护作用，但3-溴噻吩的加入显着降低了电池的循环寿命，容量损失严重。
噻吩-3-甲腈、
噻吩-2-甲腈对锂离子电池也有一定的过充保护作用。
咲喃的加入明显地降
低了电池的循环性能。
吡咯能使电池内部短路，但是由于电聚合反应发生在
V,电池不能充满电；
N-甲基吡咯可以把电池过充到V,但是电压在24h内迅
速降低到V。
该类化合物既包含能够发生电聚合反应的芳基，又包含能够发生热聚合、紫
外光聚合形成凝胶的丙稀酸酯、环氧基、异腈酸盐。
与交联剂［聚乙二醇二
丙烯酸酯（PEGDA或双甲基丙烯酸聚乙二醇酯（PEGDMA）联用可以增强共聚物的机械性能，提高电池的过充保护能力；
与聚合催化剂（3-氯苯甲醚、过氧
化氢）联用可以加快聚合反应速度，使电池在热量失控之前关闭。
聚吡啶化合物在有机溶剂中的溶解度不大，且在负极发生还原（能钝化
负极的溶剂如PGDME可以避免络合物的还原）。
在噻蒽的2,7位引入去电
子官能团乙酰基可以把氧化电势提高到V,还原电势提高到V;
测试结果同
时表明2,7-二乙酰噻蒽添加剂对锂离子聚合物电池有很好的过充保护作用
并且其氧化还原电势可提高到V。
茴香醚和联
（二）茴香醚在电池中的还原氧化过程为二电子反应，增加了添加
剂传输电荷的能力，通过改变甲基或甲氧基的数量可以把其氧化还原电势提高到4-3V。
同时发现该添加剂对锂离子聚合物电池有很好的过充保护能力
并且添加剂的加入降低了负极的极化。
质量分数3%~8的三烷基芳基硅烷加
入到锂离子电池电解液中，电池过充时不冒烟、不起火、不爆炸，最高温度低于100C。
咪唑钠、二甲基溴代苯在1mol/LLiPF6-EC：
DMC（：
：
1）电解液中
的氧化还原电势分别为V、V,两种添加剂对1250mA・h的18650电池有
很好的过充保护能力，且添加剂的加入不影响电池的综合电性能。
1,电聚合添加剂与提高SEI膜稳定性的添加剂（如碳酸锂，苯甲醚等）联用,
可以避免因添加剂用量增多造成电池容量、循环寿命下降带来的损失；
2,电
聚合添加剂与聚合反应催化剂（如3-氯苯甲醚、过氧化氢）联用，可以加快聚合反应的速度，使电池在热量失控之前关闭3电聚合添加剂与一些含氮化
合物（如VC,三乙胺等）联用,会抑制电池的膨胀，提高过充效果;
4,研制和开发一种既包含芳香族化合物官能团，又包含环氧基、丙烯酸酯的复杂高分子化合物。
电解液添加剂
要求：
（1）用量虽少，但却能极大改善电池性能；
（2）不与电池材料发生副反应，与有机溶剂有较好的相溶性；
（3）价格相对较低；
（4）无毒或毒性较小。
一般用量不超过体积分数的5%
分类：
（1）过充电保护添加剂；
（2）SEI膜优化剂；
（3）阻燃添加剂；
提高电解液导电率的添加剂；
（5）控制电解液中H2O和HF含量的添加剂。
1.过充添加剂，电氧化聚合保护添加剂是指一类能在正极和电解液界面发生
电氧化聚合反应的芳香类和杂环化合物等。
A机理，添加剂在正极形成一
层聚合物钝化膜，增加了电池的内阻，最后使得充电电流中断，B机理,
聚合反应生成的导电聚合物膜会穿透电池正负极间的隔膜，使正负极通过
该聚合物膜连接起来，从而疏导了过充的电流。
除联苯、二甲苯、环己基
苯之外，LiBOB对电池的过充保护也有一定的作用。
氧化还原电对：
被研
究过的此种添加剂有：
LiI-I2、金属茂合物、芳醚族化合物、噻蒽及其衍
生物、一些金属（Fe、RuIr、Ce）配位的邻二氮杂菲和嘧啶类等杂环化
和物等。
Li2B12FxH12-x的化合物不仅可作电解质盐，其二价阴离子也
能发生可逆的氧化还原反应，可作为高伏工作电池的过充保护添加剂。
2.在有机电解液中添加少量的某些物质，它们因比电解液的溶剂有较高的还
原电势而优先发生反应，生成不溶于溶剂的固体产物而覆盖在负极表面
上。
因添加剂参与形成SEI膜，使膜层性能更加优异,
我们便把这些物质
（1）物理吸附型,
称之为SEI膜优化剂。
SEI膜优化剂主要可分为三类:
一些卤代物、烷类化合物等；
（2）化学反应型，在首次充电时，这类添加
剂与溶剂的还原反应中间体或产物发生化学反应，参与形成更加优良的
SEI膜，如C02Li2CO3，—些含氮化合物和含硼化合物等；
（3）电化学
反应型，在充电过程中，这类添加剂会消耗部分充电电荷，发生电化学还
原反应，如碳酸亚乙烯酯（VC）、CS2亚硫酸乙烯酯（ES）等一些分子中
含有双键的化合物。
SEI膜由无机物和有机物组成，包括碳酸锂、烷基碳
酸锂、烷基氧锂及一些电解质盐的分解产物等。
目前，人们普遍认为SEI
膜中的有机成分越多，SEI膜越稳定。
其原因主要是有机碳酸阴离子和锂
离子共同作用形成了有机网状化合物。
3.电解液中含有Mn（II）,Co（II）,Ni（II）等离子，会降低石墨负极的电化学
性能，而添加NaCI04则可提高负极的可逆容量和电池的循环性能。
其
原因是钠离子会使负极表面的SEI膜结构改变，性能更加优良。
在1moI/L
Li-CIO4/GBL体系中加入顺丁烯二酸酐（MA作为添加剂，MA在较高电位
下还原而在石墨表面形成SEI膜，阻止了溶剂GBL的还原分解，石墨负极
的循环可逆容量提高。
VC的添加减少了电解质盐分解产物（LiF和LixPFy
等）的生成量，生成以有机物为主的SEI膜，显着减少了碳负极上气体的
生成，电解质盐分解减少，电池的不可逆容量就会降低。
附着以溶剂还原
产物为主的SEI膜的石墨负极比附着以电解质盐还原产物为主的SEI膜的
石墨负极的热稳定性高。
一种新型的锂盐双草酸硼酸锂[LiB（C2O4）2，
Li-BOB]以其具有良好的热稳定性和电化学稳定性等优良特点引起人们极
大关注，如LiBOB中不含氟原子、磺酸基，甚至不含碳氢键，一般认为正
是这些基团导致了锂盐的热稳定性差、腐蚀铝箔集流体和低电导率。
但由
于其成本较高，对水敏感等缺点，限制了其完全应用于锂电池的电解质盐
4.阻燃添加剂的阻燃机理分为物理阻燃和化学阻燃两种，物理阻燃是指物质
被烧焦，在液相-气相间形成一层隔绝层，阻止了燃烧过程；
化学阻燃是
指添加剂会促使气相中发生燃烧的反应链被中止。
用于锂离子蓄电池电解
液阻燃添加剂的化合物大多为有机磷化物、有机卤化物和磷-卤、磷-氮复
合有机化合物。
这些添加剂的特点是有较高的沸点、闪点，不易燃。
如磷
酸三甲酯（TMP）、磷酸三乙酯（TEP）、3-苯基磷酸酯（TPP）、3-丁基磷酸酯
（TBP）、二氟乙酸甲酯（MFA、二氟乙酸乙酯（E-FA）、甲基氟代丁基醚（MFE
和六甲基磷腈（HMPN等。
磷酸三甲酯有较好的阻燃效用，但是低压时其在
石墨负极不稳定，易发生还原，添加剂的加入会降低电解液的离子导电率
和电池的可逆性。
三（2,2,2—三氟乙基）亚磷酸酯（TTFP）作为电解液阻燃
剂的阻燃性能和电化学稳定性。
实验结果表明其阻燃性能良好。
该文认为
其阻燃原因是，TTFP溶剂受热蒸发并以气相的形式进入火焰，在火焰中
发生裂解后产生含磷的自由基，含磷自由基能够捕获碳酸酯溶剂燃烧链支
化反应的主要活性成份氢自由基。
由于氢自由基不足，碳酸酯溶剂燃烧链
支化反应就会受到抑制从而使电解液的可燃性降低。
TTFP还能提高电池
的循环性能和稳定LiPF6基电解液
5.
主要分
锂离子电导率的提高主要是靠促进支持电解质锂盐的溶解和电离。
为与锂离子发生作用型和与阴离子发生作用型两大类。
与锂离子作用型主
要包括一些胺类和分子中含有两个氮原子以上的芳香杂环化合物以及冠
醚和穴状化合物，一些低分子量的胺类化合物能够和锂离子发生强烈的配
位作用，实现锂离子和有机溶剂的有效分离，减小溶剂化半径，从而显着
提高电解液的电导率，改善电池的比能量和循环效率。
冠醚类等大分子化
合物与锂离子间的强螯合作用虽能有效促进锂盐的溶解和电离，但它们与
锂离子形成的螯合物的半径较大，导致锂离子在溶液中的迁移数降低，且
会在一定程度上增加锂离子在电解液-电极界面上锂离子插入前的去溶剂
化的活化能，线性和环状的氮杂醚类化合物，分子中的氮原子与一个较强
的吸电子取代基相连，使得氮原子显缺电子性。
这些显缺电子性的化合物
易与锂盐的阴离子结合，达到促进锂盐溶解电离的作用。
硼类化合物，中
心的硼原子显缺电子性，形成阴离子接受体。
6.
SEI膜的形成具有一
而且会破坏SEI膜这
有机电解液中存在痕量的H2O和HF,对性能优良的
定作用，但如果含量过高，不仅导致LiPF6的分解,
释放出的氧发生化学反应，生成H2C和CO2生成的H2O进一步使LiPF6
水解生成酸性产物，如HF和POF3HF也是正极材料（尤其是尖晶石
LiMn2O4）发生分解的主要原因。
锂或钙的碳酸盐除掉电解液中的HF,提
高了电解液的稳定性。
AI2O3、MgOBaO等也能与HF发生反应，但速度
较慢。
一些酸酐类化合物虽然能较快地去除HF,但却会生成破坏电池性
能的其它酸性物质。
为了提高电解液的电导率，作为电解质的锂盐应该具有较小的晶格能和较强的离子溶剂化程度，以便锂盐易于在溶剂中溶解。
有机溶剂能与锂离子配位
形成螯合物则将极大地促进锂盐在有机溶剂中的溶解过程。
醚（例如THF）电
解液在电压超过4V以上时,就会发生氧化反应，使有机溶剂发生聚合，如果
在有机溶剂分子中引入一定的电负性基团例如氰基（CN-）、碳酸根（CQ2-）或酯
基（RCOO）,将会增加有机溶剂的耐氧化稳定性，氰基的键能高达约930kJ/mol,具有很强的耐氧化稳定性，如乙氰即使在较高的电压下也难于被氧
化.但乙氰对锂不稳定，能否在锂离子电池中得到应用还有待进一步的研究。
当锂盐溶解于有机溶剂时，溶剂分子所含的氧原子、氮原子几乎都会与锂发生配位作用形成溶剂络合物，从而使锂离子的迁移数小于，由此而言降低锂离子的极化效应对锂离子迁移数的影响以及提高电解液的导电性是选择溶剂的一个重要标准。
.在PC或EC基有机电解液中，阴阳离子间缔合作用按以下递减顺序：
LiCF3SO3>
LiBF4>
LiCIO4>
LiPF6>
LiN（CF3SO2）2>
LiAsF6。
相同条件下的电导率顺序递减为：
LiAsF6>
LiN（CF3SO2）2。
有机阴离子盐
LiCF3SO3和LiN（CF3SO2）2及其同类物具有良好的电化学稳定性和适当的电
导率，充电时对正极集流体有腐蚀。
在电池首次充放电过程中作为锂离子电池的极性非质子溶剂不可避免地都要在电极与电解液的相界面上反应，形成覆盖在电极表面上的钝化薄层一固体电解质相界面膜，SEI膜的形成一方面消耗了电池中有限的锂离子，另一方面也增加了电极/电解液的界面电阻，造成了一定的电压滞后.但优良的
SEI膜具有有机溶剂的不溶性，允许锂离子比较自由地进出电极而溶剂分子
却无法穿越，从而阻止了溶剂分子共插对电极的破坏，大大提高了电池的循
环寿命，SEI膜机制主要包括以下内容:
（1）在一定的电极电位下，电解液中溶剂分子、添加剂分子、甚至是杂质分子在电极/电解液界面发生不可逆还原
或氧化分解的反应，形成SEI;
（2）不可逆反应主要发生在电池首次充放电过程中;
（3）电极表面完全被SEI膜覆盖后，不可逆反应即停止;
（4）一旦形成稳定的SEI膜，充-放电过程可多次循环.在SEI膜机制中，正极表面和负极表面的成膜机理不同，一般认为碳负极表面上的SEI膜是由溶剂分子、添加剂分
子、甚至是杂质分子在碳负极表面上还原的产物组成的，正极表面上的SEI
膜是由溶剂分子、添加剂分子、甚至是杂质分子在正极表面上被氧化的产物组成的。
（1）SEI膜的组成与形成SEI膜的反应;
（2）SEI膜的结构与锂离子
传导机理；
（3）SEI膜的电极界面稳定性。
新开发、研究的导电锂盐主要是LiCF3SO3和LiN（CF3SO2）2等类似化合物，
这类导电盐的稳定性好，而且由于阴离子电荷的非局域化，离子半径大，具有相当高的离子电导率。
电解液稳定添加剂含有LiPF6的电解液中，在痕量水的作用下，LiPF6分解产生HF,HF与锰酸
入-MnO2+Mn2++2H2O生成
锂发生如下反应：
LiMn2O4+4H+-Li++
的Mn2溶解在电解液中，锰的溶解不仅使LiMn2O4舌性物质的绝对量减少,
还会引发LiMn2O4晶格结构的转变，使LiMn2O4丧失或部分丧失电化学活性,
降低其稳定性能，影响电池的循环寿命。
高温条件下，LiMn2O4电极具有催
化电解液分解的作用，电解液的分解又会产生HF,进而促进了锰的溶解，磺
酸酯是一种重要的有机成膜添加剂，烷基磺酸酯如1,3-丙烷磺酸内酯、1,4-丁烷磺酸内酯等及烯基磺酸酯如1,3-丙烯磺酸内酯具有良好的成膜性能和高低温导电性能，是近年来人们看好的锂离子电池有机电解液添加剂，尤其是用在负极为石墨、正极为尖晶石LiMn2O4的锂离子电池电解液中，电池
的高温性能明显改善。
1,3-PS在较高的负极电位下在石墨负极表面还原生成致密的SEI膜，这种优质膜的形成，能大大提高石墨/钻酸锂电池在低温—20C和高温80C下的放电容量，1,4-BS在负极石墨表面还原形成优质的
SEI膜，抑制溶剂的进一步还原和PC嵌入石墨层间。
1,3-丙烯磺酸内酯与
碳酸亚乙烯酯混合使用，电池的性能会更好。
LiBOB在石墨电极表面具有优良的成膜性质，BOB可以在较高的负极电位[（Li+）]下诱发电极界面SEI膜的形成，有效地阻止溶剂分子嵌入石墨层间，LiBOB,可极大提高尖晶石LiMn2O4电池的热稳定性，但LiBOB的加入会增加SEI膜内阻，LiC2O4BF2（简称LiDFOB与LiB（C2O4）2（简称LiBOB
发现DFOB在（vs.Li/Li+）的负极电位下发生还原反应，生成致密的SEI膜,
能较好地提高高温（55C）下电池的容量保持率，提高循环寿命，且形成
的SEI膜内阻比LiBOB小，在电化学循环过程中，电解液组分氧化分解会产生微量酸，LiPF6的热稳定性差，甚至在室温下就可能发生如下分解反应:
LiPF6（s）7LiF（s）+PF5（g），气态PF5具有较强的路易斯酸性，会与溶
剂分子中氧原子上的孤电子对作用而使溶剂发生分解反应，三氟乙基亚磷酸
（简称TTFP,TTFP可以与PF5通过电子对形成配合物，抑制单分子PF5与
电解液直接接触，发生分解反应，同时TTFP还可以起到成膜和阻燃作用,
的嘧啶和六甲基磷酰胺，这两种添加剂也能与PF5形成配合物，提高电池在咼温下（85C）的热稳定性，并且对电解液的电导率影响很小，异氰酸化
合物也能与PF5形成配合物，起到稳定LiPF6,进而提高电池热稳定性和循环寿命的作用。
正极表面膜的主要成分是Li2CO3烷氧基碳酸锂或聚烷氧基碳酸锂、LiF及MnF等的一种或几种，TPFPB能提高电解液的分解电压,
加正极表面LiF在电解液中的溶解，提高电池的容量保持率。
二甲基乙酰胺（简称DMAC是一种极性疏质子溶剂，具有较宽的电化学稳定窗口（0〜,
Li+），可以作为LiPF6基电解液的热稳定添加剂。
电解液中加入少量DMAC
可以抑制尖晶石LiMn2O4表面膜的腐蚀，减少LiF在正极界面的沉积，提高
电池的稳定性能。
AI2O3、MgOBaO和锂或钙的碳酸盐等作为添加剂加入到
电解液中，它们将与电解液中微量的HF发生反应，降低HF的含量，阻止其对电极的破坏和对LiPF6分解的催化作用，有机胺化合物能通过分子中的
氢原子与水分子形成较弱的氢键，从而阻止水与LiPF6的反应。
乙醇胺，它
不影响电解液与正、负极的相容性，并能抑制电解液中LiPF6的水解和热解
反应，使电池的容量衰减率降低50%提高了电解液的稳定性和电池的循环寿命，六甲基硅氮烷，提高了LiMn2O4电池的高温储存能力，通过研究其作
用机理发现，六甲基硅氮烷与电解液中微量水反应生成NH3生成的NH与电解液中微量HF发生中和反应,
SEI膜主要由Li2CO3烷基锂、烷氧基锂和其他锂盐组成。
SEI膜主要分成
两层，即嵌锂前形成的多孔层和嵌锂时形成的紧密层，后者电导率较高。
VCVEC,AEC,VA等可进行电化学聚合成膜。
具有较溶剂高的还原电位，充
电时优先形成难溶固体产物覆盖在石墨表面，通过还原产物在石墨表面催化活性点吸附辅助SEI成型。
主要为S基、N基化合物，如SO2CS2SX2-、
ESPS及硝酸盐，该类添加剂由于S自身的氧化-还原穿梭作用，引起一
定程度的电池自放电。
最具代表性的如TPFPB,理论上它能和LiF6以1:
1（物质的量比）形成复
就能
合化合物，添加-mol/LTPFPB（tris-（pentafluorophenylborane））
有效地提高LiPF6和LiBF4基电解液的循环性能和降低容量衰减率锰系材料的性能弱化主要由于充电（特别是过充电）导致的水、酸及电解液的不可逆氧化，通过加入N-Si基化合物可起到捕获H2O和HF保护锰系正
极材料的目的
是加入的添加剂与溶解的金属离子联合作用在电极表面生成难溶物。
如
LiBOB与Mn2+可互相作用形成如下网状结构达到保护锰系正极材料的目的
一些含＞C=O或＞卩=0的化合物就能通过其与PF5间的弱结合起到降低PF5反应活性的目的。
女口TTFP
学中断反应。
物理阻隔即反应过程中添加剂作用在界面形成隔离层以阻止反应继续发生。
化学中断反应即添加剂在高温下产生阻燃性自由基，吸收可燃性自由基，从而中断链式反应的发生，避免燃烧或爆炸。
前者主要应用于浓缩相，后者用于气相阶段,
电解液中的EMC和H2O降低了1MLiPF6电解液的热稳定性。
其中，EMC分
解为DEC和DMC，而DEC和DMC又与LiPF6的分解产物PF5发生系
列复杂的有机化学反应，释放大量的热与气体。
说明EMCE应用于高温条件
下的电池，或者对电池热安全性要求较高的环境时，需要尽可能减少电解液中EMC的含量。
常规锂离子电池有机电解液本身的热稳定性并不差，关键
是在真实电池中，电解液与充放电态的正极、负极发生相互作用，这才是锂离子电池安全性的根本所在。
，纯LiPF6直到250C仍是热稳定的。
所有正极
材料表面均含有一LiF、ROCO2Li、ROCO2M、ROLi、MCO3、
Li2CO3,MF2（M=过渡金属）、聚碳酸酯，在高温条件下，PF6-阴离子与溶
剂之间，以及所有电解液组成与正极材料之间存在着明显的氧化还原反应,
PF6-及其产物PF5与溶剂分子生成HF,而HF会与负极表面上固体电解
质膜（SEI膜）中的主要成分ROLi、ROCO2LiLi2O和LiOH发生反应,
生成LiF并在负极表面发生沉积。
含有LiF的SEI膜会严重阻碍Li离子的迁移,富集程度越高，影响程度越大。
同时产生的高阻抗物质会使石墨颗粒之间绝
缘隔离，随着高温条件下不断充放电，电极界面阻抗以及活性物质与导电物质间的绝缘隔离，不断导致负极性能恶化，最后导致锂离子电池容量太低而
失效。
常规电解液中加入有机硅化合物，能够明显改善电池的高温性能，而
没有加入此种添加剂的常规电解液的高温性能就非常差。
他们认为机硅化合物R4Si会与电解液中的HF和H20发生反应，避免他们与SEI膜发生危害负极
性能的副反应，从而改善了电池的高温性能，温下电解液与LiC6电极的热反
应是SEI膜的碎裂反应以及与粘结剂和电解液的反应，反应主要发生在负极的表面，石墨的晶型结构在160C热反应前后没有变化。
LiAsF6有毒，LiCI04易于氧化爆炸，但由于其公认的电化学稳定性，被广
泛用于电化学试验，LiBF4电导率小，且可能会在负极表面的发生反应进而
严重影响极化，但却是对尖晶石锰酸锂的腐蚀是最小的，LiSO3CF3
防过充添加剂，氧化还原梭。
1,2-二甲氧基苯（藜芦醚，索尼）[15]、二
氟苯甲醚（LG、联吡啶（三洋）、联苯碳酸酯（三洋和Ube）[16]。
但此
类防过充添加剂仅适用于较低充电电流的情况。
联苯和环己基苯。
但两种添加剂共同的缺点是，即使是加入少量的添加剂，电解液的电导率也会明显降低，这会明显影响大容量电池的倍率性能，同时不可避免地也会影响到电池
的循环型性能
⑵1MLiPF6EC+DMC+EMC
⑴1MLiPF6EC+DEC+DMC（1:
1:
1v/v）（1:
1:
1V/V）:
⑶1MLiPF6EC+EMC（1:
3v/v）。
目前，混合溶剂的趋势是
MC（1:
3v/v）
在电池体系MCMB/LiNi0.8Co0.2O2
中表现出优异的低温（-40C）性能。
K.Xu、.Zhang等人［17］发现对于同
样
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