离子型稀土矿绿色高效提取技术与理论研究进展讲解Word下载.docx

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ResearchprogressofgreenandhighefficientextractiontechniqueandtheoryofIon-adsorbedtyperareearthore*

LuoXian-ping1,2,3,Liyun-qiang1,TangXue-kun1,MaPei-long1,ZhouHe-peng1,3

（1.JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000，China;

2.WesternminingLimitedbyShareLtd,QinghaiXining810006China;

3.KeyLaboratoryofIonic-typeＲareEarthＲesourcesDevelopmentandApplication,MinistryofEducation,Ganzhou341000，China）

Abstract:

ThecharacteristicoftheIon-adsorbedtyperareearthoreisintroduced.TheresearchprogressofextractiontechniqueofIon-adsorbedtyperareearthoreissummarizedfromtheaspectoftheGreeningandhighefficiencydevelopmentandconsummateofthebasictheorysystemoftheleachingprocess.Onthisbasis,someproblemsuchastheadaptationofthein-situleachingprocessneedimprove,pooreffectoncontrollingpollutionandgeologicaldisastersareraised.Inordertopromotesustainabledevelopmentofgreenandhighefficientexploitationtechniqueofionic-typerareearthore,itisrecommendedthatresearchesonbasictheoryofpermeabilityruleandmasstransferprocessshouldbefurtherstrengthenedinthefuture，mastertheruleofsecondarymigrationruleofrareearthandheavymetalionsintailings,andrecoveryoflow-gradeion-absorbedrareearthbeemphasized,

Keywords:

Ion-adsorbedtyperareearthore;

Greenandeffectiveleachingprocess;

In-situleachingprocess;

Slopestability；

Basictheory.

稀土是当今世界各国发展高新技术和国防尖端技术、改造传统产业不可缺少的战略物资[1]。

我国的稀土矿产资源储量丰富，约占世界稀土储量的30%，为我国稀土产业的发展提供的得天独厚的资源条件[2,3]。

根据稀土矿中稀土赋存状态的不同，我国稀土矿一般分为两大类：

矿物型稀土矿和离子型稀土矿（也称“风化壳淋积型稀土矿”）。

其中，离子型稀土矿是1969年在我国首次发现的新型外生稀土矿物，因其稀土元素的赋存形式较为特殊，主要呈现离子相态吸附黏土矿物上，故而称之为“离子型稀土矿”[4]。

离子型稀土矿稀土元素配分齐全，尤其是富含发展高科技材料所稀缺的中、重稀土元素，世界罕见，是目前应用价值最高和战略需求最大的稀土资源，在国内外得到了广泛的重视[5]。

历经多年的研究与生产实践证明，离子型稀土矿的发现不仅可以解决了世界上中重稀土资源匮乏的问题，为世界稀土产业的发展及高科技新材料的发展创造了的资源条件，在稀土资源中有着极重要地位，而且其特殊的稀土元素赋存状态极为少见，丰富了稀土元素化学和湿法冶金学等理论，具有极高的学术研究价值[6-9]。

鉴于离子型稀土矿的特殊性与极高的应用价值，我国对它的开发利用极为重视，自其发现以来投入了大量的人力和物力对其进行了研究和提取工艺的开发，许多的科学工作者为此做出了重大贡献，取得了一系列有价值的科研成果，形成了一个较完整的离子型稀土矿工业生产与科学研究体系，使得离子型稀土矿的提取工艺不断向高效化、绿色化迈进。

本文将对这些科学研究及开采实践工作进行评述，总结我国离子型稀土矿绿色高效提取技术的进展，并在此基础之上结合目前开发利用过程中存在的问题及不足，提出今后的研究方向。

1离子型稀土矿资源分布与性质

1.1离子型稀土矿的分布

离子型稀土矿最先是江西省地质局908大队第四分队在1969年对江西省赣州市龙南县足洞地区进行地质普查时在花岗岩风化壳中发现有稀土存在的迹象，后来经过相关权威机构和专家鉴定发现此类稀土矿在当时属于一种新型的外生稀土矿物，并且在当时认为该类矿床也只有我国才有，非常独特[10]。

离子型稀土矿主要分布于我国的江西、福建、广东、云南、湖南、广西、浙江等七省（区），七省（区）中的一百多个县（市）均有不同程度的分布，仅南岭五省的矿化面积就达近10万km2，目前已发现矿床214个，其中江西赣南地区所占份额最大[9,11]。

近年来，国外也相继有发现离子型稀土资源的报道，主要分布在越南、老挝、巴西等国，但这些离子型稀土矿物风化程度不高，为半风化离子型稀土资源，稀土资源提取难度较大，目前仍处于研究探索阶段[4,12]。

1.2离子型稀土资源的矿床及矿石性质

离子型稀土矿在我国一经发现，国内的很多科研院所就开始对其进行了大量的细致的地质勘查、成因分析，揭开了其神秘的面纱[13]。

大量的地质勘察数据表明，离子型稀土矿的矿床大多产于海拔高度小于550米、高差250～60米的丘陵地带，以平缓低山和水系发育为特征[14]。

主要是由花岗岩或火山岩裸露地面经长期强烈风化而形成的。

矿床一般呈面形分布，以凸透镜状覆盖在未风化的花岗岩或火山岩岩体上，其结构模型自上而下可分为腐植层、残坡积层、表土层、全风化层、半风化层和基岩，其中全风化层的厚度最大，稀土元素的含量最高。

现有地质勘察数据表明，离子型稀土矿矿床的厚度为5~30m，多数都集中在8~10m[10]。

离子型稀土矿原矿主要由石英、黏土矿物（如高岭石、埃洛石、伊利石云母等）、长石等组成，一般呈红或白色沙土混合物，矿石密度为1.3~1.8t/m3，呈疏松状态的无规则颗粒[7]。

离子型稀土矿中稀土元素的含量一般为0.03%~0.15%，其赋存形式较为特殊，主要以水合阳离子或羟基水合阳离子的形式被吸附在矿石中的黏土矿物上，这部分稀土被称为“离子相稀土”，其具有稳定的化学性质，且含量相对较高，约占稀土总量的70%~90%，是目前离子型稀土矿中唯一有回收价值的稀土元素[15]。

除离子相稀土之外，矿石中稀土元素呈水溶相、胶态相、矿物相赋存[16]。

这些前期的矿床及矿石性质研究工作都为今后离子型稀土矿的绿色高效提取技术的发展奠定了坚实的基础。

2离子型稀土矿绿色高效浸出技术研究进展

离子型稀土矿中的稀土元素主要以离子吸附形式赋存，采用重选、磁选、浮选等常规的物理选矿方法无法将其富集或回收[17]。

但这些稀土离子遇到化学性质更活泼的阳离子（如Na+,K+,H+,NH4+等）可被交换解吸。

我国科技工作者根据离子型稀土矿这一特性，经过反复的研究和实践，开发了独具特色的离子型稀土矿浸出工艺技术，并经过不断的完善与发展，该项浸出技术开发水平随之也不断发展，使得浸出工艺由早期的桶浸、池浸工艺发展到如今的原地浸出工艺，浸出过程中的基础理论也得到不断完善，使离子型稀土矿的提取工艺不断向绿色高效方向迈进，形成了独具特色的离子型稀土矿浸取技术与理论体系[18]。

2.1离子型稀土矿浸出剂的绿色化、高效化发展

在离子型稀土矿开采的初期（20世纪70年代初），人们发现食盐溶液浸泡的方法可以将矿石中的稀土交换下来，经过不断完善和提高，开发了以6%~8%浓度的氯化钠溶液作为浸出剂进行稀土浸出，为离子型稀土矿浸出最早期的浸出剂[7]。

但是通过一段时间的生产应用，发现采用氯化钠溶液作为浸出剂存在极大的缺陷，主要表现在浸出剂中的氯化钠浓度较高，浸矿过程会产生大量的氯化钠废水，这些废水的排放造成土壤的盐化与板结，对环境产生严重破坏[17,19]。

为此，江西大学贺伦燕等人[20]提出了采用硫酸铵溶液作为浸出剂。

经过长期的实践表明，采用硫酸铵作浸出剂时，硫酸铵的浓度仅为1%~4%即可，实现了低浓度浸出，同时硫酸铵本身在农业生产中作为氮肥使用，因而大大降低了浸矿剂对土壤的污染。

而且由于铵离子相比钠离子具有更强的离子交换性能，使得浸出效果得到明显提高。

此外，由于硫酸铵中硫酸根离子的存在使得浸出过程的选择性也得到了一定的提高，钙、钡等杂质金属离子的浸出得到大大的降低[21,22]。

硫酸铵的使用使得离子型稀土矿浸出剂向高效化、绿色化的迈进了一大步，并一直沿用至今。

此外，针对浸出剂的高效性与环保性能，我国研究人员还开发了许多高效浸出剂。

池汝安等人[23]提出了以硝酸铵作为浸出剂，由于硝酸铵溶液相对硫酸铵的浓度更小，因而在矿体中的扩散速度更大，可以缩短生产周期，提高浸出效率。

李婷等人[24]则采用氯化铵与硫酸铵按7:

3的比例混合铵盐溶液作为浸出剂，并在注浸试验条件下能够提高1.5%左右的回收率。

此外，罗仙平等人[25,26]还开发了LPF与富里酸助浸剂，经试验表明，通过在浸出剂中添加这些助浸剂进行浸出，可以提高8%左右的稀土浸出率，降低约34%的浸出剂消耗，有效地强化了稀土的浸出效果。

池汝安等人[27]则还开发了柠檬酸盐浸出剂（主要为柠檬酸铵与柠檬酸），与目前普遍使用的硫酸铵浸出剂相比，具有浸出率高，浸出浓度低（浓度仅为1%）和用量小的特点。

可见，这些浸出剂在试验过程中均能够在有效提高稀土的浸出效果，但其实际的使用效果还有待进一步验证，而硫酸铵将在今后很长的一段时间依然离子型稀土矿的浸出剂。

2.2离子型稀土矿绿色高效浸出工艺的发展

离子型稀土矿开采的初期（20世纪70年代初），首先将覆盖与矿床上的表土层剥离后进行矿石的采掘，挖出的矿石搬运至室内，经粗略筛分后置于木桶之中，用浓度为6％~8%的氯化钠溶液作为浸出剂浸析稀土，产生的尾矿直接就近堆弃，这便是离子型稀土矿室内桶浸工艺[4,7]。

在当时经过一段时间的生产实践，发现该工艺存在生产效率低，经济效益差的致命的缺陷，主要表现在整个生产过程都依靠人工搬运与人工采掘，使得生产效率低而生产成本高，工人生产过程劳动强度大且劳动条件差。

此外，所有浸出过程在室内进行，矿石需要经过长距离的运输，进浸析桶的容积也十分有限，使得生产效率十分低。

为了克服室内桶浸工艺存在的诸多问题，20世纪70年代中期对离子型稀土矿浸出工艺进行了改进，即将采掘的稀土矿石均匀填入容积大小为10~20m3的浸出池内，注入浸出剂将矿石浸泡，在池底收集浸出液，这便是离子型稀土矿池浸工艺。

该工艺在通过浸出方式上的改进，使生产的经济性大大提高[17]。

然而，在采用池浸工艺进行生产实践过程中经常会出现浸出剂耗量大、浸出低与浸出液稀土浓度低的情况。

经过研究发现这些现象主要是由于浸析池内填充的粗细不均匀的矿粒容易发生偏析，使得一些部位在浸取时产生“沟流”现象，使得浸出剂利用率大大下降[28]。

此外，一些部位浸取时渗透性能差，颗粒间空隙被堵塞，形成“浸出死区”，直接导致稀土浸出率低。

针对这些问题，卢盛良等人[29,30]通过改善浸出剂的注入方式来提高浸出效果，主要采用高浓度硫酸铵、低液固比和低加液速度对浸析池内的矿物进行控速滴淋浸出。

经过实践证明，采用该方法不仅能够提高稀土浸出率，浸出液稀土浓度高，而且浸出周期短、生产成本等指标均要优于传统池浸工艺的指标。

此外，饶国华等人[31]通过在浸出剂中添加田菁胶及其改性物等助滤剂来改善离子型稀土矿的浸取性能，使浸出剂的渗透性能提高，减少了浸出剂在扩散过程中的阻力，取得了较好的效果。

邱廷省等人[32]则利用磁场的作用进行磁化处理来改变浸出剂的物理化学性质（如溶氧能力、表面张力、渗透能力等），能够有效降低浸出剂的消耗，同时使稀土的浸出率提高，同样达到了强化浸出过程的目的。

李斯加等人[33]与欧阳克氙等人[34]通过在浸出剂中添加抑杂剂来降低铝、铁等主要杂质金属离子的浸出，有效地提高了浸出过程的选择性，降低了浸出液的杂质含量，使浸出效果得到进一步提高。

这些研究都使得池浸工艺得到不断完善，技术经济指标也获得了很大的提高。

但通过长期的工业实践，发现池浸工艺依然存在两个致命的缺点[7]。

一是环境破坏严重。

由于池浸工艺同样需要剥离覆盖在矿体上的表土，并将矿石挖出，造成大量废弃物的产生。

统计资料表明，每生产1t稀土产品，必须开采的地标面积达200~800m2，需剥离表土和产生尾砂1200~1500m3。

二是资源利用率较低。

由于浸析池一般都建在矿石采区附近，使得浸池下面的矿石无法得到利用。

为了克服池浸工艺的缺点，绿色高效地开发离子型稀土矿，我国科技工作者针对离子型稀土矿矿床的特点，提出了离子型稀土矿原地浸出工艺[35,36]。

该工艺是在不破坏矿区地表植被，不开挖表土与矿体的情况下，将浸出电解质溶液经注液井直接注入矿体，浸出剂沿矿体中的孔隙渗透扩散，并将吸附在矿物表面的稀土离子交换解析下来，形成稀土母液流入集液沟内进行收集，其工艺流程见图1[4]。

图1离子型稀土矿原地浸出工艺流程

原地浸出工艺不仅克服了池浸工艺的环境问题，而且由于浸出剂不仅能在风化矿层渗透扩散，而且还可渗入到半风化层、微风化层直到花岗岩基岩，是这部分稀土也能得到较好的回收，因而稀土资源的利用率大大提高。

此外，原地浸矿过程仅需开挖注液井及铺设注液管道，因而工作量比池浸工艺大大降低，采场的面积则可达数万平方米，浸析矿量可达到几十万吨，稀土产量可达到几百吨，因而矿山生产能力比池浸工艺成倍增长，生产效率成倍提高，生产成本则大大降低[7]。

但在原地浸出工艺应用过程中，有的矿区却出现了浸出液浓度低、原矿浸出率低、稀土收率低、药剂耗量高等问题，影响了该工艺的推广应用。

汤洵忠等人[37]对此进行了详细的研究，发现产生这一现象的主要是因稀土离子在原地浸析过程中具有被再吸附的性能，当采用不当注液方法，如“先下后上”式、“中心开花”式或“全面开花”式等，以及固液比不足时，矿体中浸出液中解吸的稀土离子则大量被黏土矿物再吸附，并提出防再吸附技术的方法，即根据地形特点合理选择浸取参数，并按“先上后下”、“先浓后淡”、“先液后水”的“三先”注液原则进行注液。

李春等人[38]则提出了根据矿体性质合理布置注液网井，严格控制注液的连续性、均衡性，注液顺序坚持由上往下分区逐渐下移的方法来防止在吸附问现象的出现。

实践证明，采取这些措施均能够有效防止再吸附问题的出现，使原地地浸出能够在更多的矿区得到推广应用。

此外，为了进一步完善原地浸出工艺，研究人员[39,40]原地浸出采矿的顶水技术与水封闭工艺,即在浸出结束后继续加注顶水，其作用是挤出矿体内已与稀土离子发生交换解吸作用所形成的稀土浸出液，能够使浸出液干净彻底的渗出，并在集液沟附近设置水封区，防止浸出液的流失。

通过几年的生成实践证明[39]，采用顶水加注技术与水封闭技术可以确保浸出液的收集，使母液的收集率达到95%以上，提高稀土综合回收率10%~20%，每吨稀土硫酸铵耗量降低1~2t，使离子型稀土矿原地浸出技术水平得到了有效地提高。

此外，王观石等人[41]还根据浸出剂在不同矿体中的渗流规律，提出了原地浸出过程注液井布置优化方法，即对于渗透性较好的大矿床应采用行列式分布注液井，小矿体或渗透性较差的矿体则按网格式分布注液井，而对于渗透性非常低的矿体则可采用加压注液的方法来提高其渗透效果。

李永绣等人[42]则通过在原地浸出过程增加“酸-盐浸出”和“石灰水收尾”两个工序，可使稀土浸出率提高2~30%，降低20%左右的氨氮消耗以及50%左右的尾矿氨氮残留。

这些研究都为离子型稀土矿原地浸出技术的推广应用与发展提供了有力的指导作用，使其各项技术与经济指标得到了显著的提高。

在原地浸矿工艺应用过程中，有些矿山出现了滑坡等地质灾害，对原地浸出工艺的推广造成了较大影响[43-45]。

汤洵忠等人[46]对出现这一情况的原因进行了分析，发现主要是由于注液井的不合理开挖以及集液沟渗液不畅所引起，并提出了通过加强监管，合理开挖注液井，对集液沟进行防护的方法来避免滑坡的发生。

罗嗣海等人[47]也对浸出过程边坡稳定性进行了研究就，发现浸矿发生的离子反应是影响稀土矿强度和矿山边坡失稳的主要原因。

陈飞等人[48,49]采用液面控制装置来优化控制原地浸出过程的注液过程，可有效消除因注液不合理所产生的边坡失稳现象，并通过在边坡上插筋形成微型桩的方法来进一步强化边坡的稳定性，能够效防止浸出矿体滑坡，并消除矿体局部失稳的安全隐患。

此外，李慧等人[50]发现离子稀土矿浸出过程中黏土矿物的膨胀也会对矿体的稳定性产生影响，并采用添加氯化钾、尿素等抑制剂来降低黏土的膨胀，可有效减小地质灾害的发生的可能性。

池汝安等人[51,52]则通过在浸出剂中添加有机胺盐防膨剂以及采用复合铵盐浸出剂的方法来抑制浸出过程黏土矿物的膨胀，在实现浸出过程矿体的稳定性提高的同时，浸出效果也得到了一定的提高。

这些研究都为提高离子型稀土矿原地浸出技术得到进一步完善，为降低浸出过程中地质灾害的发生找到了有效的途径。

3离子型稀土矿提取过程中的基础理论研究进展

离子型稀土矿浸出过程实质上是“浸出剂渗流-离子交换-传质”的循环过程[6]，研究人员对这整个过程进行了详细的研究，形成了离子型稀土矿提取过程的基础理论体系，为合理的、高效的、低耗的和低污染的开采我国特有的风化壳淋积型稀土矿提供理论支撑。

3.1离子型稀土矿浸出过程中的离子交换

经过长期的研究表明，浸取过程中的离子交换反应即是一个可逆反应，也是非均相反应。

其浸取稀土的化学反应是一个快速离子交换反应，浸取剂以铵盐为例，其离子交换化学反应方程式可表示为[7]：

式中[Clay]表示粘土矿物，s表示固相；

aq表示液相。

离子型稀土矿中还含有离子相金属杂质[4]。

这些金属杂质性质与稀土离子性质在很多方面极为相似，在浸取稀土的过程中会随稀土一起被浸出。

浸取剂以铵盐为例，杂质金属离子以铝离子为例，其离子交换反应可用下式表示[53]：

式中s表示固相；

为深入探索浸出过程的离子交换规律，研究人员[54-56]对离子型稀土矿浸取稀土动力学展开了研究，结果表明，浸出过程离子交换反应速度极快，较好地符合“收缩未反应芯模型”，得出了稀土浸取过程受固膜扩散控制，属内扩散动力学控制的结论。

此外，田君[57]还对离子型稀土矿铝浸取动力学做了相应的研究，结果表明铝浸取过程受化学反应动力学控制，而且铝浸取的表观活化能要远高于稀土浸取表观活化能，显示铝浸取平衡时间长于稀土浸取平衡时间，铝浸取速率远低于稀土浸取速率，发现了在浸取过程中稀土与铝杂质离子有一定的动力学分离作用

近年来，许多国外学者也对离子型稀土矿离子交换过程进行了研究，GeorgianaA.Moldoveanu等人[58]对原地浸矿过程中稀土离子的解析机理进行了研究，研究结果表明稀土浸出过程是一个复杂的非均相过程，稀土离子与浸出剂中的铵离子交换反应速度很快，浸出过程的总速度受控于扩散过程。

GeorgianaA.Moldoveanu等人[59]还对离子型稀土矿中不同稀土离子的浸出行为进行了研究，结果表明不同稀土元素在浸出过程中的解吸速度不同，这种现象主要归因于在镧系元素的在浸出过程的解吸趋势随着原子序数及原子半径的增加而降低，使得重稀土元素的解吸速度要慢于轻稀土的解吸速度。

这些研究都都很好地揭示了离子型稀土矿浸出过程离子交换反应的实质，为实际生产中绿色高效提取离子型稀土矿提供了重要的理论依据。

3.2离子型稀土矿浸出的传质过程

在离子型稀土矿的浸出过程中，当浸出剂与矿石接触时,总是先发生矿石颗粒的加湿过程，浸出剂在矿石的表面形成一层不可流动的液膜（即由物理化学力固定的溶液）铺展于整个矿物颗粒表面，通常被称为结合液[60]。

当进一步加入浸出剂时，矿石颗粒加湿达到饱和，浸取柱内矿石粒层中才出现溶液的流动，形成流动液层。

在浸出过程中流动层的铵离子需要通过结合液层到达黏土矿物颗粒表面与其吸附的稀土离子发生交换反应，而被交换下来的稀土离子也同样需要通过结合液层到达流动层中，离子型稀土矿浸出传质过程示意图见图2。

因此，离子型稀土矿的传质过程最终表现为流动液层与颗粒表面结合液层之间的物质传递[6]。

图2离子型稀土矿浸出传质过程示意图

田君等人[61-65]对离子型稀土矿的传质过程进行了系统的研究，主要将浸取过程看做色层淋洗过程，以理论塔板高度来表达浸取传质效果，采用柱浸试验方法来研究浸取流速、浸取剂浓度、矿石粒度及矿石品位等因素对浸取传质过程的影响。

研究浸取流速、浸取剂浓度、矿石粒度及矿石品位等因素对浸取传质过程的影响。

研究发现：

浸出剂浓度在一定范围内的升高对传质过程有利，而当浓度足够高时，其对传质效果影响不明显；

此外，对于同一矿石和同一浸取剂而言，流速将对传质效果起决定作用，流速过快或过慢均不能得到较好的传质效果，并发现在实际生产中可以通过对浸出剂流速的控制来强化浸出过程的传质效果。

同时，通过在浸出剂中添加田菁胶及其改性物，也能够有效提高浸出过程的传质效果，达到降低浸出剂消耗及提高浸出回收率的效果。

3.3离子型稀土矿浸出过程的渗流规律

浸出液在矿床中的渗透效果是决定原地浸矿的浸出效果的最重要因素[4]。

而掌握其渗流规律是提高渗透效果的重要前提，为此，我国研究人员在此方面进行了大量的研究。

吴爱祥等人[66,67]对离子型稀土矿原地浸取过程中的渗流规律进行了研究。

其研究结果表明矿物颗粒表面结合水对溶浸液具有粘滞和吸收作用,并能缩小孔隙体积的特点，是影响浸取过程中溶浸液渗流规律的重要因素之一，此外，矿体中存在较多细小松散颗粒在渗流中容易发生松动形成阻塞颗粒，直接导致渗流孔道的机械堵塞。

左恒等人[68]则对电场作用下离子型稀土矿浸矿溶浸液渗流特性进行了研究，结果表