聚合度是指高分子中所含的重复单元的数目，与分子量成正比。
可以作为衡量高分子大小的参数。
聚合物的分子量或聚合度到达某一数值后，才能显示出高聚物的性质和适用的机械强度，这一数值称为临界聚合度。
对极性强的高聚物来说，其临界聚合度约为40；非极性高聚物的临界聚合度约为80；弱极性的高聚物介于二者之间。
（3）分子量的意义
分子量是决定高聚物性能和加工行为的重要依据。
分子量与高聚物的性能（如强度、流变性和溶解性等）密切相关。
随着分子量上升，高聚物粘度逐步增大，流动性变小，在溶剂中的溶解度渐降，软化点渐升，力学性能也逐步提高。
橡胶的大部分物理机械性能随着分子量而上升，但是分子量上升达到一定值（一般是60万）后，这种关系不复存在；分子量超过一定值后，由于分子链过长，纠缠过剧，对成型加工不利，具体反映为门尼粘度增加，需要塑炼，功率消耗增大，对设备磨损加剧等。
2.5.2分子量分布
相对分子质量分布MWD是指聚合物试样中各个级分的含量和相对分子质量的关系，表示不同聚合度的大分子在聚合物体系中的分布状况。
高分子化合物的分子量有一定分布，不是均一的，聚合物分子量的这种特性称为“多分散性”。
用于表征多分散性的参数主要有多分散系数和分布指数。
（1）多分散性系数（d）（HeterodisperseIndex，简称HI）：
描述聚合物试样相对摩尔质量多分散程度。
它是一个相对量，适合于平均相对摩尔质量相同或不相同聚合物试样之间多分散程度的比较。
（2）分子量分布指数σn
对于多分散试样，d>1或σn>0,σw>0；对于单分散试样，d=1或σn=σw=0。
（3）分子量分布（MWD）的意义
各种橡胶的MWD曲线的特征不同，如NR，分子量3～3000万，α＝2.8～10，一般宽峰所对应的分子量值为30~40万，有较多的低分子部分。
低分子部分可以起内润滑的作用，提供较好的流动性、塑性及加工性，具体表现为混炼时粉料混入快、压延收缩率小及挤出膨胀率小。
分子量高部分则有利于强力、耐磨、耐热等性能，但生胶的门尼粘度高，不容易加工，混炼前需要塑炼。
对于分子量分布的要求不能绝对化，要从产品性能和加工两方面来综合考虑。
分子量分布窄的，性能比较均匀一致，便于质量控制。
分子量分布宽的，加工性能好，但其性能均匀性差。
理想的分子量分布，应该是宽与窄的良好结合，即既有低分子部分和高分子部分，又有理想的峰高度，以确保力学性能和加工性能达到一定平衡。
2.5.3高聚物相对分子质量及其分布对高聚物性能的影响
相对分子质量及其分布是高聚物的基本物理性能之一，是决定高聚物性能和加工行为的重要依据，几乎对高聚物的所有性能都有影响。
高聚物的分子量愈大，则机械强度愈大。
然而，高聚物分子量增加后，分子间作用力也增强，使高聚物的高温流动粘度增加，给加工成型带来困难。
高聚物的分子量应兼顾使用和加工两方面的要求。
一般地，相对分子质量↑→拉伸强度↑、冲击强度↑、弹性↑、流动性↓；
相对分子质量分布变宽→拉伸强度↓、流动性↑。
LDPE，2.5万，分布宽，拉伸强度低，伸长率中等；
HDPE，5～30万，拉伸强度高，伸长率高；
LLDPE，2.5万，分布窄，拉伸强度中等，伸长率高；
UHMWPE，100～300万（最高600万），拉伸强度高，伸长率高，力学性能优越，但是成型加工困难。
冷压烧结成型：
适用于聚四氟乙烯（PTFE）、超高分子量聚乙烯（UHMWPE）等难熔树脂的成型。
成型工艺过程：
冷压制坯→烧结（连续烧结和间歇烧结）→冷却
聚氯乙烯（PVC）的分子量与性能的关系：
PVC，3～10万，结晶5％以下；PDVC，2～10万，高结晶度。
高聚合度PVC（平均聚合度大于2000），与普通PVC结构基本相同，但分子量大、分子链长，分子链间的缠绕点增多，具有类似交联的结构，力学性能优异，拉伸强度和冲击强度高；弹性高；耐热、耐寒和耐老化性能好；耐磨性好；加工性能差。
丁苯橡胶（SBR）的分子量及其分布与性能的关系：
乳液聚合E-SBR，8～11万，d＝4～6；
溶液聚合S-SBR，20多万，d＝1.5～2。
S-SBR的分子末端数量减少，分子量分布变窄，能降低滞后损失。
但分子量分布过窄，会导致S-SBR的混炼加工性能降低。
三元乙丙橡胶（EPDM）的分子量与加工性能的关系：
聚酰胺（Polyamide,PA），俗称尼龙，为大分子链上含有酰胺基团重复结构单元的一类聚合物，主要由二元胺和二元酸缩聚或由氨基酸内酰胺自聚合而成。
PE压力管材专用料的结构与性能的关系
PE管材具有质量轻、成本低、强度高、耐热性能好等特点，广泛应用于燃气输送、给排水和供热等领域。
目前国际上通行的分类方法是根据材料所要求的最小长期静液压强度（MRS），将PE管材专用料分为PE32、PE40、PE63、PE80、PE100和PE125等6个等级。
随着PE管材专用料的不断发展，长期强度和耐应力开裂等多方面性能显著提高。
PE管材专用料的研究开发主要是通过调控分子量分布和共聚单体在分子链上的排列来提高PE管道的耐压能力和长期稳定性。
PE压力管的特点：
与其它管材相比，PE管材主要有抗腐蚀、质轻、柔软、生产能耗低、抗冲击性能强、管基发生均匀沉降和错位时也不易损坏、良好的可熔接性、不需要添加任何有毒助剂、管道内壁光滑、不结垢、易于回收。
PE压力管的发展历程
PE压力管的发展从第一代到第三代，经历了40多年，PE压力管的承压能力及综合性能逐渐提高。
其中第一代，主要有PE32、PE40、PE63等品种，PE32表示该品种PE在50年的使用寿命内，抗拉强度能达到32公斤力，相当于3.2MPa，以此类推。
PE32、PE40属于LDPE，主要应用于室内给水管道和农业灌溉管道，管径较小并且水压较低的场合，现在已被归类为非承压管；PE63属于HDPE，是真正被认可的用做压力管道的材料，可用于较大口径的管道工程。
第二代主要是PE80。
分两个阶段，第一阶段为PE80的HDPE管道；第二阶段为PE80的中密度聚乙烯（MDPE）管道，它属于双峰分子量分布PE。
MDPE、HDPE管道快速占领了城镇供水管道和城镇燃气管道市场。
MDPE燃气管比HDPE管具有如下优点：
具有更长的使用寿命、更好的焊接性能、更低的残余应力、更易于注射成型、更好的抗环境应力开裂性能，裂纹增长速度比HDPE慢。
第三代主要是PE100和PE125，是在PE80的HDPE管道基础上，进一步提高了承压强度、耐快速开裂性能和耐慢速开裂性能。
主要应用于压力较大和直径较大的城镇供水管道和城镇燃气管道。
双峰PE料的特点：
双峰分布与单峰不同，它除去超低分子量部分，这部分在加工时会产生烟和气；它也去除了超高分子量区，这部分在加工时会造成加工困难。
它具有的两个峰，第一个峰作为低分子量润滑性好，第二个峰具有高机械强度和韧性。
同时，分子链支链的位置对材料的性能也有较大的影响，只有在高分子分布区有较多的支链才可以使双峰分布的材料同时具有很好的刚性和韧性。
图1中，相对于PE1，双峰分子量分布PE2的两个熔融吸热峰明显向高温方向偏移。
对PE而言，能进入晶格的链段越长，形成的片晶越厚，对应的熔融温度也就越高。
PE2高分子量级分和低分子量级分中能规整排列进入晶区的分子链段平均长度较长，导致片晶厚度较大，这也就使得PE2的晶区分子链在更高的温度才发生α松弛转变，所以PE2的松弛温度较PE1高3℃左右。
同时由于PE2为均聚物，分子结构规整，分子中能规整排列进入晶区的分子链段数量较多，而PE1中支链影响其结晶性能，所以PE2的结晶度比PE1高，这也使得PE2的屈服强度、断裂强度更高。
PE2结晶度较高且平均片晶厚度较大，可以吸收外界能量，阻碍裂纹扩展，从而具有较高的断裂韧性。
PE2分子结构规整，晶区部分更均匀，能起到物理交联点的作用，导致其具有优异的耐蠕变性能。
而PE1分子链上支链较多，结构松散，使得分子链运动的空间大，运动能力强，耐蠕变性能相对较差。
复习思考题（02）
1.名词解释：
构型、构象、链段、平衡态柔性、动态柔性、相对分子质量的多分散系数
2.高分子链的柔顺性是由什么引起的?
如何表征高分子链的柔顺性?
3.讨论影响高分子链的柔顺性的因素。
4.说明高聚物相对分子质量及其分布的特点。
5.讨论高聚物相对分子质量及其分布对高聚物的拉伸强度、冲击强度、弹性、流动性等性能的影响。
6.讨论乳液聚合E-SBR和溶液聚合S-SBR的结构与性能（包括加工性能）的关系。
7.分别讨论不同聚合方法得到的PVC、PS、PA品种的结构与性能的关系。
8.讨论PE压力管材专用料的结构与性能的关系。
9.解释以下几类聚合物刚性大的原因：
聚乙炔、聚四氟乙烯、纤维素。
升级会员 