全水发泡在阻燃聚氨酯硬泡中的应用研究Word文件下载.docx
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凡是在高分子主链上含有许多重复的（-NHCOO-）氨基甲酸酯基团的高分子化合物通称为聚氨酯。
一般聚氨酯系由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互作用而得。
根据所用原料官能度数目的不同，可以制成线形结构或体形结构的高分子聚合物。
由于聚合物的结构不同，性能也不一样。
利用这样的性质，聚氨酯类聚合物可以分别制成塑料、橡胶、纤维、涂料、胶粘剂等[1]。
近二十年来，聚氨酯在这几个方面的应用都发展很快，特别是聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯橡胶、聚氨酯涂料发展更加迅速。
聚氨酯泡沫塑料具有优良的物理机械性能、电学性能和耐化学性能，尤其是硬质聚氨酯泡沫塑料的热导率特别低，是一种优质的绝热保温保冷材料。
聚氨酯泡沫塑料的密度大小及软硬程度均可以随着原料及配方的不同而改变，加上成型施工方面，使其它塑料品种无法与其相比。
聚氨酯泡沫塑料又分为软质聚氨酯泡沫塑料和硬质聚氨酯泡沫塑料。
软质聚氨酯泡沫塑料，简称聚氨酯软泡，是一种具有一定弹性的柔软性聚氨酯泡沫塑料，它是聚氨酯制品中用量最大的一种聚氨酯产品。
长期以来，聚氨酯软泡沫塑料的应用主要作为衬垫及绝热保温材料。
现在的趋向是不断扩大应用领域，在农业上用于作物栽培，代替土壤，使农业生产工厂化，改造土壤，疏松土质，吸着肥料，提高肥料的利用率；
在运输业上作为车辆的安全防震缓冲材料；
在三废回收治理中，作为油类、农药的吸附材料，保护环境；
在医药上作为包扎材料，代替石膏；
以及一些国防尖端、航空宇宙飞行中的特殊材料。
此外，可用作包装材料、过滤材料以及抗菌除臭泡沫等。
为了建筑物的节能，建筑部已颁布节能措施，要求采用新型保温绝热材料，聚氨酯泡沫塑料夹层材料是推广应用的主要品种之一，因而将会进一步扩大聚氨酯泡沫材料的发展。
聚氨酯软泡多为开孔结构，具有密度低、弹性回复好、吸音、透气、保温等性能，主要用作家具垫材、床垫、交通工具座椅坐垫等垫材，工业和民用上也把软泡用作过滤材料、隔音材料、防震材料、装饰材料、包装材料及隔热材料等。
按软硬程度，即耐负荷性能的不同，聚氨酯软泡可以分为普通软泡、超柔软泡、高承载软泡、高回弹软泡等，其中高回弹软泡、高承载软泡一般用于制造座垫、床垫。
按生产工艺的不同，聚氨酯软泡又可分为块状软泡和模塑软泡，块状软泡是通过连续法工艺生产出大体积泡沫再切割成所需形状的泡沫制品，模塑软泡是通过间隙法工艺直接将原料混合后注入模具发泡成所需形状的泡沫制品[3]。
聚氨酯软泡的主要用途包括以下几个方面[4]：
1.垫材：
如座椅、沙发、床垫等，聚氨酯软泡是一种非常理想的垫材材料，垫材也是软泡用量最大的应用领域。
2.吸音材料：
开孔的聚氨酯软泡具有良好的吸声消震功能，可用作室内隔音材料。
3.织物复合材料：
玩具，等。
1.2聚氨酯的发展现状及趋势
随着我国国民经济的增长，国内近几年聚氨酯业发展也经历了日新月异的变化，其规模也是举世瞩目的，尤其是汽车和电子业的飞速发展使聚氨酯应用领域也实现了更多元化的发展。
近年来世界聚氨酯研究比较活跃，主要集中于原料的选择、工艺路线的优化及物性改善等方面。
液晶聚氨酯是由刚性致介基因和柔性间隔基团连接而成，是一种在溶体状态下有液晶性能的聚氨酯弹性体。
该材料具有良好的机械、热稳定、高弹性、高延伸性能及良好的加工性能。
液晶聚氨酯弹性体的合成采取一步或二步聚会的方法加工成型，工艺多样，挤出、注射模塑、涂覆均可[5]。
作为一个年均增长率长期高于全球经济增长率的产业，聚氨酯工业迅猛发展的势头有赖于其技术的快速发展及应用领域的不断拓展。
随着聚氨酯产品大众化趋势的加剧，开发新产品、拓展新用途对聚氨酯工业能否继续保持良好发展势头变得至关重要。
在其他聚氨酯新技术的研发中，降低VOC和中间体游离TDI技术的研究、可降解回收的聚氨酯材料的研制、喷涂聚脲弹性体技术等也是业界关注的焦点，这些技术恰恰也是建立在保护环境、促进经济可持续发展的基础上。
而拓展聚氨酯产品新用途和新的应用领域，则是各大公司重点研究方向。
1.3硬质聚氨酯泡沫塑料
1.3.1硬质聚氨酯泡沫塑料的性能特点
硬质聚氨酯泡沫塑料（RPUF）是聚氨酯材料体系中最重要的品种之一，它具有密度在大范围内可调，绝热隔音性能较佳，比模量和比强度高，有较好的化学稳定性等优点;
同时合成硬质聚氨酯泡沫塑料的原料（主要指聚多元醇）结构多变，使其性能变化范围广泛，而且加工方式灵活，既可以自由发泡，又可以模塑成型，还可以现场喷涂.因此硬质聚氨酯泡沫塑料受到普遍重视而发展迅速。
硬质聚氨酯泡沫塑料的用途主要分为两大类，即绝热材料和结构材料，前者的密度一般在0.1g/cm3以下，主要用于工业或家用的隔热和制冷，后者的密度一般超过0.1g/cm3，主要用于汽车工业和建筑结构件，因为其密度小，比模量和比强度高，也为航空和航天应用领域所关注。
硬质聚氨酯泡沫塑料（RPUF）是指在一定负荷作用下不发生明显形变，当负荷过大发生形变后恢复到初始状态的泡沫塑料。
它是一种优良的绝热材料和结构材料，在聚氨酯中的消费量仅次于软质聚氨酯泡沫塑料[6]。
硬质聚氨酯泡沫塑料由于成型工艺简单、导热系数低、比强度高、抗辐射、耐腐蚀等优良性能，而广泛用于包装、电子密封、减震等领域中，但弯曲强度和冲击强度稍差一些，为了进一步提高其力学性能，常采用在聚氨酯体系中加入填料，如玻璃纤维、玻璃微球和无机填充物等。
采用玻璃纤维对其进行增强是目前国内外采用较多的一种增强手段，己经有比较成熟的工艺及技术途径，其增强效果己被许多文献报道。
为了有效提高聚氨酯体系的力学性能，从成型工艺、原材料配方、成品密度等角度对体系进行了各种研究，并取得了一系列的进展。
除此以外，目前更倾向于从复合材料界面的角度来分析增强机理，越来越多的研究表明界面结合强度及界面层形成对成品的力学性能有非常大的影响，通过进行界面设计及结构改善，可有效提高玻璃纤维在基材中的分散性能、增加玻璃纤维与基材的结合强度,进一步提高增强效果。
1.3.2聚氨酯泡沫塑料的制备
发泡聚氨酯硬泡一般为室温发泡，成型工艺比较简单。
按施工机械化程度可分为手工发泡及机械发泡；
按发泡时的压力可分为高压发泡及低压发泡；
按成型方式可分为浇注发泡及喷涂。
聚氨酯泡沫塑料在合成过程中伴有复杂的化学变化，影响泡沫结构性能的变化因素非常多。
其中不仅涉及异氰酸酯，多元醇与水之间的化学反应，而且也涉及到起泡的胶体化学。
泡沫体系的化学反应包括有扩链，起泡与交联等过程。
这些反应与参加反应的物质结构、官能度、分子量等均有关系。
通常聚氨酯泡沫塑料是通过在液态聚合物中引入气相，然后经加热或化学方法固化来得到[8]。
发泡过程分成3个阶段：
首先是液态聚合物内小泡的成核;
然后是气泡长大到预定的体积;
最后是保持泡体结构的稳定性。
1.3.3聚氨酯硬泡的应用
聚氨酯硬泡主要用途有以下方面：
1.食品等行业冷冻冷藏设备：
如冰箱、冰柜、冷库、冷藏车等，聚氨酯硬泡是冷冻冷藏设备的最理想的绝热材料。
2.工业设备保温：
如储罐、管道等。
3.建筑材料：
在欧美发达国家，建筑用聚氨酯硬泡占
硬泡总消耗量的一半左右，是冰箱、冰柜等硬泡用量的一倍以上；
在中国，硬泡在建筑业的应用还不像西方发达国家那样普遍，所以发展的潜力非常大。
4.交通运输业：
如汽车顶篷、内饰件等。
5.仿木材：
高密度（密度300-700kg/m3）聚氨酯硬泡或玻璃纤维增强硬泡是结构泡沫塑料，又称仿木材，具有强度高、韧性好、结皮致密坚韧、成型工艺简单、生产效率高等特点，强度可比天然木材高，密度可比天然木材低，可替代木材用作各类高档制品。
6.灌封材料，等等。
1.4硬泡全水发泡技术
全水发泡的原理是水与多异氰酸酯反应生成CO2，CO2留在泡沫中作为泡沫塑料的发泡剂。
该体系ODP值为零，无毒、环保、工艺简单、对设备无特殊要求、成本低，是CFC-11替代的一条重要路线。
全水发泡的PU硬泡可用于非绝热用途，如高密度泡沫塑料、泡沫材料、填充材料等，以及少数绝热要求不高的绝热材料如喷涂绝热硬泡、金属饰面夹芯板长；
用于与管道保温、建筑材料；
汽车内饰材料、水加热保温材料等。
在常规发泡体洗中，物理发泡剂具有溶剂稀释效应；
能大幅降低泡沫物料的粘度，有利于各组分的混合，可采用高粘度聚醚多元醇。
而全水发泡体系没有物理发泡剂加入，须采用较低粘度且能与水、助剂良好混容的聚醚多元醇。
在制作低密度硬泡时，由于用水量较大，照成泡沫脆，强度、尺寸稳定性、绝热性能差，且消耗较多的多异氰酸酯。
泡沫塑料的导热系数高时全水发泡技术的主要缺点。
25℃时CO2的导热率高达16.3mW/m.k，较CFC-11及其它替代物高。
CO2气体分子小，易穿过聚氨酯硬泡的泡孔而溢出，造成泡孔内压降低，空气慢慢渗入泡孔。
而空气的热导率是27W/m.k。
因此，全水发泡聚氨脂硬泡的绝热性能不佳，不能用于对绝热性能要求高的场合。
如欲得到相同的隔热效果，CO2发泡体系的泡沫体厚度须提高30%以上。
另外，CO2从泡沫孔向外扩散的速度比空气进入的速度快1.0倍为防止发泡收缩，聚氨脂的密度也必须提高，成本也因此大幅提高。
但经配方改良，可使硬泡密度适当降低。
全水技术今年来得到长足发展，Bayer公司的一种全水发泡冷冻集装箱用硬泡体系密度为65kg/m3,压缩强度为350kPa、粘接强度为0.65MPa，泡沫导热系数为25mW/m.k；
Dow等。
国内已经有多个单位开发该技术。
许多汽车内饰材料、保温管材、高密度泡沫制品及建筑材料生产技术也采用全水技术。
1.5全水发泡在阻燃聚氨酯硬泡的研究
聚氨酯硬质泡沫聚氨酯硬质泡沫塑料是一种性能优越的高分子合成材料,它既可作为绝热保温材料,又可作为结构承重材料,广泛应用于建筑、交通运输、冰箱、冰柜、石油化工管道、航空等领域。
全水发泡技术是PURF发泡过程中ODP值为零的工艺技术之一,它利用水和异氰酸酯反应生成的CO2作发泡剂,以替代氯氟烃类发泡剂。
但是,全水发泡体系与氯氟烃类体系相比存在许多不足,如组合聚醚粘度比较大、泡孔粗大、尺寸稳定性差等,从而限制了全水发泡聚氨酯泡沫的推广和应用。
目前关于PURF全水发泡技术和阻燃的研究已有文献报道,BASF、Bayer等公司分别开发了用于全水发泡多元醇组合料,均采用了官能度较低、粘度较小的“减粘聚醚”用以改善体系粘度与流动性,减小泡沫脆性。
而PURF的阻燃多采用含磷、氯、溴元素的有机化合物和固体阻燃剂三聚氰胺（MEL）、多聚磷酸铵（APP）等,这类阻燃剂都可赋予PURF一定的阻燃性,但泡沫各项性能都有所下降。
本实验采用多元醇、异氰酸酯、催化剂、发泡剂和阻燃剂等制备了全水发泡阻燃聚氨酯硬质泡沫。
讨论了多元醇种类、催化剂、发泡剂、异氰酸酯指数以及阻燃剂对PURF性能的。
第二章实验部分
2.1实验仪器及药品
实验仪器：
电子天平上海天平厂
玻璃棒 若干
800ml大烧杯若干
滴瓶若干
400ml小烧杯 若干
搅拌器型号：
XSJ-2型，
旋转粘度计型号：
NDJ-1，
电子万能材料试验机型号：
AG-101TA，
磨具300mm×
120mm×
60mm,自制
万能试验机型号：
CMT4204,
扫描电镜（SEM）型号：
JSM235C型,
氧指数仪型号：
FTAⅡ/HFTAⅡ型
导热系数测定仪QT-2500型,
实验药品：
聚醚455羟值（430mgkoh/gf=4.705）
聚醚2605羟值（400mgkoh/gf=4.761）
聚酯多元醇3360羟值（270mgkoh/gf=2）
硅油AK8805粘度850Pa·
S
T-9（酸亚锡）
三乙醇胺
TCPP
粗制MDI
2.2基本化学反应及泡沫形成原理
本工作采用一步法水发泡制作，该体系的化学反应过程十分复杂，发泡所需气体来自水和异氰酸酯反应生成的二氧化碳，三乙醇胺既是催化剂又是扩链剂，实验中形成主要化学结构的反应可以用下面的方程式来描述：
A.扩链反应MDI与羟基（聚醚多元醇或三乙醇胺）反应生成聚氨基甲酸酯。
OO
nOCN-R-NCO+nHO～OH[CNH-R-NH-C～O]n
由于聚氨酯泡沫塑料的合成过程中，异氰酸酯是过量的（即异氰酸酯的用量指数大于l），因此扩链反应最终产品的末段应为异氰酸酯基团。
B.发泡反应异氰酸酯与水先形成不稳定的氨基甲酸，然后分解成胺和二氧化碳。
～NCO+H2O～RNCOOH～NH2+CO2
H
氨基进一步和异氰酸酯基团反应生成脲。
HOH
～NCO+～NH2～NCN～
2.3硬泡合成过程及样品的制备
本工作采用将多元醇、泡沫稳定剂、催化剂、水、阻燃剂等混合均匀,作为A组分;
以多异氰酸酯作为B组分。
发泡时,调节A料、B料及模具的温度25～30℃,按配方称取A、B料,混合后搅拌20s,立即倒入模具使其自由发泡,同时依次测定上升时间、凝胶时间、表干时间。
泡沫在50℃熟化36h后,测定相关性能。
基本配方见下表：
表2-1聚氨酯泡沫配方
配方质量/份
聚醚455100～40
聚醚2605100～40
聚酯多元醇33600～60
硅油AK88052
T-90.2
三乙醇胺0.8
H2O1～5
TCPP0～40
异氰酸酯指数0.9～1.4
2.4抗压强度
参照木材抗压强度实验标准，分别测定了侧面和端面受压两个部位的抗压强度[18]。
（1）实验仪器
木材万能力学实验机，精度l0N和100N
游标卡尺，精度0.lmm
（2）计算公式
抗压强度（用σ/Mpa表示）按下式计算:
σ=pmax/A
式中，Pmax为试件破坏时的最大载荷，N；
A为试件受压面面积，mm2。
2.5表观密度（GB/T6343-1995）
（1）定义单位体积的泡沫材料在规定温度和相对湿度时的质量。
（2）试样尺寸100mm×
100mm×
50mm
（3）操作在电子天平上准确称取试样的质量，精确到0.01g，用千分卡尺测量试样的尺寸，精确到±
1%。
（4）计算
d=1×
106×
m/V
式中d——密度，Kg/m3；
m——试样质量，g；
V——试样体积，mm3；
2.6吸水率的测定
吸水率的测试步骤如下：
（1）首先称量去掉硬外壳的试样干重G0；
（2）将试样放入去离子水中，在室温下浸泡2h；
（3）取出试样，放在干毛巾上，擦去试样表面吸附的水分，称重G1；
吸水率用试样吸水前后的质量变化百分比表示
吸水率＝（G1-G0）/G0×
100％
式中，G0—干燥试样的质量（g），G1—水饱和后的试样的质量（g），
试样的体积密度、吸水率均按照泡沫玻璃绝热制品标准。
（JC/T647-2005）执行。
试样的耐酸腐蚀性按照试样的实际使用环境条件，进行模拟测试。
第三章结果与讨论
3.1配方影响因素
3.1.1多元醇的选择及用量对泡沫性能的影响
普通的聚醚多元醇采用全水发泡技术制备的阻燃聚氨酯硬质泡沫阻燃性较低，氧指数仅为17左右，而芳香族聚酯多元醇PS—3152具有优异的耐水解性和热稳定性,可改善泡沫的酥性和泡孔结构并提高泡沫的性能。
因此本实验采用两种多元醇配合使用。
通过调整聚醚多元醇和聚酯多元醇的比例，考察聚酯多元醇用量对全水发泡PURF性能的影响，结果见下。
表3-1聚酯多元醇的用量对硬泡密度的影响
质量份0204060
密度/kg·
m-352.153.253.853.5
由表3-1可已看出随着聚酯多元醇用量的增大，泡沫密度的变化很小，可知聚酯多元醇的用量对泡沫密度影响较小。
表3-2聚酯多元醇的用量对泡吸水率的影响
吸水率/%14.39.57.45.2
由表3-2知，聚酯多元醇的用量对泡沫吸水率的影响较大，聚酯多元醇的用量的不断增大吸水率明显下降，耐水性不断上升。
表3-3聚酯多元醇的用量对硬泡沫性状的影响
泡沫性状脆韧韧韧
粘结性差好好好
由表3-3知，聚酯多元醇的用量对泡沫密度的影响较小，泡沫与基材的粘结性得到了改善。
但随着聚酯多元醇用量的增加，压缩强度下降，可能是聚酯密度低,交联密度下降,但吸水率降低，耐水解性变好。
当聚酯多元醇的用量超过40份时，尺寸稳定性较差。
因此，聚酯多元醇PS-3152的用量控制在20～40份。
聚氨酯多元醇配比对硬泡抗压强度的影响（图3-1）
由图一可以看出随着聚酯多元醇用量的增大泡沫的水平抗压强度和垂直抗压强度先逐渐递增在聚酯多元醇用量达到20份时达到最高值然后逐渐下降，可知在0～40时硬质泡沫的抗压强度最好。
综上可知，聚酯多元醇的用量对泡沫密度的影响较小，泡沫与基材的粘结性得到了改善。
但随着聚酯多元醇用量的增加，压缩强度下降，可能是聚酯密度低，交联密度下降，但吸水率降低，耐水解性变好。
3.1.2异氰酸酯指数的确定
异氰酸酯指数（R值）对制备聚氨酯泡沫性能是十分重要的参数，直接影响到泡沫的密度、力学性能、粘接强度、尺寸稳定性等。
在合成中，R比值一般为0.9～1.4。
当R=NCO/OH=1.0时，反应性官能团完全反应，形成具有一定交联密度的网状结构。
但在实际反应中，由于原料不纯和存在着各种副反应，常使异氰酸酯相对过量。
本实验在水用量为3份、PS23152用量为40份时，考察R值对泡沫性能的影响，结果见表3。
表3-4R值对泡沫密度的影响
R值0.80.91.11.21.31.4
m-350.450.952.153.254.357.8
由表3-4可以看出，随着R值的增加，泡沫密度增大，并且比较明显。
表3-5R值对泡沫尺寸稳定性的影响
尺寸稳定性%-14.8-8.5-1.8-1.0-0.8-0.5
抗压强度（水平）/MPa0.180.220.280.370.380.39
抗压强度（垂直）/MPa0.090.160.210.260.280.30
通过表3-5，可以看出随着R值的增大泡沫的尺寸稳定性不断地提高，抗压强度也是不断提高。
当R值低于1.1时，体系中的羟基没有完全反应,泡沫的交链密度不够,强度下降,泡沫的尺寸稳定性较差，这是由于在全水发泡聚氨酯硬泡体系中,水作为化学发泡剂与异氰酸酯反应生成脲键及异氰脲酸酯键，而消耗了部分异氰酸酯;
当R值在1.1～1.3时,泡沫在90℃下放置48h,尺寸基本保持不变，因为芳香异氰酸酯分子中含有刚性结构的苯环以及反应生成的氨基甲酸酯、脲及缩二脲等基团组成的“硬链段”，故强度较高。
在一定范围内，R值越高，刚性结构的硬链锻的交联密度越大，泡沫分子的内聚力也越强，所得的泡沫具有良好的压缩强度及尺寸稳定性。
但当R值为1.4时，虽然泡沫尺寸稳定性较好，但是泡沫交链密度太大，泡沫极脆，粘结性能较差，增加泡沫的生产成本。
综上，R值应该控制在1.1～1.2之间。
3.1.3水的量对聚氨酯泡沫性能的影响
由于全水发泡体系中泡孔内CO2是由水与异氰酸酯反应而得，因此水的用量对泡沫性能有很大的影响。
水用量对泡沫性能的综合影响见下表。
表3-6泡剂水用量对泡沫性能的影响
量份12345
m72.963.453.246.338.4
由表3-6可知，泡沫的密度随发泡剂水用量的增加而下降，这是因为水用量增加，水与异氰酸酯反应产生的CO2多，所以密度降低。
表3-7发泡剂水的用量对泡沫吸水性的影响
质量份12345
吸水率/%3.19.29.518.442.3
由表3-7又可以看出，泡沫的吸水率随发泡剂水用量的增加而增加，结合前面可以看出，是因为吸水率与材料的密度和泡孔结构有关。
当材料密度大，泡孔结构完整时，水在泡
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