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沸腾氯化

沸腾氯化

近年来,国内氯碱工业迅速发展,但生产过程中氯平衡问题制约着企业的发展,很多企业为此开发多晶硅、钛白粉、海绵钛等耗氯产品。

生产1t海绵,钛耗4t多的氯气,氯气可采用管道直供,节省液化、运输等成本,所以,氯化法海绵钛是有助于氯碱企业解决氯平衡问题的一种高科技精细化工产品。

目前,美国、日本、俄罗斯、德国等国家拥有自己的氯化法海绵钛或氯化法钛白粉生产技术,但对我国实行严密的技术封锁。

我国通过40年的艰苦努力在厦门、天津、遵义、锦州等地已建成万吨级的生产线,掌握了成熟的氯化法海绵钛和氯化法钛白粉生产工艺技术。

在氯化法海绵钛和氯化法钛白粉生产过程中都采用氯化法生产四氯化钛中间产品,所不同的是各部分的细节,如设备结构、操作方法、自动化程度,各家公司均持有自己的秘密技术,很少报道。

本文中着重探讨无筛板沸腾氯化法生产四氯化钛的工艺、设备。

1沸腾氯化法的原理

沸腾氯化又称流态化氯化,是利用流体的作用将固体颗粒悬浮起来,使固体颗粒具有流体的某些表观特征,强化了气-固、液-固、气-液-固间的接触,在特定的条件下完成化学反应。

这种使固体颗粒具有流体的某些特征的技术称为流态化技术,应用于氯化工艺过程称为沸腾氯化,如富钛矿沸腾氯化生产四氯化钛,锆英砂沸腾氯化生产四氯化锆。

沸腾氯化生产四氯化钛的关键设备是氯化炉,它通常被设计为圆柱状,带有扩大段、过渡段和沸腾段。

沸腾段与扩大段的内径之比通常为1:

(2-4),过渡段的炉腹角(βX2)应小于物料的安息余角。

其内部的沸腾是靠从炉底部通人氯气的初始速度来创造良好的流态化条件,从而实现沸腾氯化过程。

氯化炉中沸腾床压降卸、流体流速u和物料颗粒空隙度是确保正常生产的关键。

沸腾床压降卸可按下式计算:

⊿p=lmf(1-?

mf)(ρs-ρt)。

式中:

lmf、?

mf分别为床层颗粒开始流态化时的床层高度和空隙度,ρs为固体颗粒密度,ρt为流体密度。

从该公式中可以看出:

当?

mf、ρs、ρt值一定时,⊿p取决于床层高度lmf。

在沸腾氯化实际操作中最主要的是控制流体流速u和沸腾床压降如⊿p。

2无筛板沸腾氯化法生产四氯化钛的工艺流程

2.1沸腾氯化反应目前,钛白粉生产厂和海绵钛生产厂多采用沸腾氯化法生产四氯化钛。

高钛渣和石油焦按照一定的比例混合后与氯气在流态化状态下进行氯化反应。

高钛渣中的TiO2、Ti2O3、TiO、TiN、TiC、FeO、MnO、MgO、CaO、SiO2、V2O5在800℃以上与氯气反应,生成氯化物、二氧化碳或一氧化碳。

主要化学反应式为:

2.2工艺流程简述

无筛板沸腾氯化法生产四氯化钛的工艺流程见图1。

将一定粒度的高钛渣(富钛矿、金红石、钛熔渣)与石油焦(煅后焦)按比例充分混合,经预热干燥后,送入沸腾氯化炉,与从炉底送入的氯气发生反应,氯化反应温度为800℃以上,靠反应热来维持反应,生成四氯化钛和金属氯化物等。

反应后生成的炉气和未反应完的细小颗粒从炉顶逸出,经1#、2#收尘器分离除去大部分固体杂质,炉气中的四氯化钛。

经淋洗、冷凝、过滤得粗四氯化钛。

淋洗、冷凝后的尾气经水洗得副产品盐酸,剩余尾气用石灰乳洗涤除氯达标后排放。

过滤排出的含四氯化钛泥浆雾化后送入1#收尘器进一步回收四氯化钛。

2.3工艺流程特点

(1)设备简化,连续生产,流程短,生产能力易扩大,易实现自动化控制,能耗相对小,产品质量好。

(2)主四氯化钛喷淋吸收塔工作效率较高,喷淋量大,通过控制喷淋量与产出四氯化钛之比为(6-10):

1,达到充分传热、传质、湿式除去固体夹带物的目的,系统中的热量完全通过换热器带出,有效地防止热量积累,保证系统内的热量平衡。

(3)回收过滤后泥浆中四氯化钛的效率高,操作环境较好,“三废”少。

3无筛板沸腾氯化的主要工艺条件

3.1温度

反应温度太低会降低氯化反应速率,影响氯化过程的生产率;温度太高则会加剧设备腐蚀程度,缩短氯化炉寿命,也会增大冷凝工序的负担,降低四氯化钛的收率。

为确保生产安全,不给设备制造带来很多困难,不使设备造价较高,较适宜的温度为800~1000℃。

3.2气流速度

选择适宜的气流速度(μ)是建立良好沸腾床的关键。

在实际应用中,沸腾时气流速度很大,物料混合强烈,尽管钛渣、石油焦的密度相差较大,但因粒度也相差较多,并且有一定比例,粒度也有一定范围。

所以床层中分层现象不明显。

在沸腾氯化过程中,合理的气流速度应满足两方面的要求:

①维持床层处于良好的沸腾状态;②满足化学计量关系,氯化反应完全。

由前述分析得知,合理的流体流速应介于最小气流速度与颗粒带出速度之间(μmf

当μ低时,氯化反应速度慢,生产率也低;当μ高时,被带出炉外的细粉料量大,缩短了物料在炉内的停留时间,致使尾气中含氯量增加,对氯化过程不利,物料消耗及环保处理费用增加,生产成本提高。

生产实践证实,适宜的流体流速u是μmf的5~10倍。

3.3物料粒度

在沸腾氯化生产四氯化钛的过程中,石油焦和高钛渣(或金红石)这两种固体反应物料的密度相差2.5-3.0倍。

从动力学角度看,对致密颗粒而言,颗粒越细,颗粒表面积越大,反应速度越快。

但颗粒太细,会增大粉尘量,降低收率。

为使两种物料在沸腾氯化时保持良好的沸腾状态,在同一气速下都能很好地接触,且不分层,顺利、完全反应,要求各自有严格的平均粒度。

通常石油焦的平均粒度约比高钛渣(或金红石)的粒度大40%。

可用下面的理论公式计算:

d3p碳×ρ碳=d3p钛料×ρ钛料。

式中:

dp碳、ρ碳分别为碳颗粒的平均粒径和密度,dp钛料、ρ钛料分别为钛料颗粒的平均粒径和密度。

3.4配碳比按

照氯化反应总方程式

TiO2+(1+η)C+2Cl2→TiCl4+(1-η)CO2↑+2ηCO↑由化学计量关系可以确定:

经氯化反应后,气体体积为入炉气体Cl2体积的[1+(1-η)+2η]÷2:

(1+η/2)倍。

叼可由尾气中CO和CO2的分压确定:

η=[p(CO)÷2)]/[p(CO)÷2+p(CO2)]。

若TiO2量为1mol,则理论配碳量为(1+η)md;若尾气中p(CO):

p(CO2)=1:

1,则理论配碳比为20%(相对于TiO2的质量分数)。

但生产所用钛料中除TiO2外,还有钛的低价氧化物和其他杂质,而且应考虑机械损失等因素,所以,实际配碳比应高于此值,生产实践中配碳比一般接近30%(相对于的TiO2质量分数)。

配碳量不足,对TiO2的氯化率有严重的影响;配碳量大大超过理论量,并不能给氯化过程带来益处,无助于氯化率的提高。

3.5氯化系统的压力

氯化系统的压力不仅对氯化反应有影响,而且对设备的腐蚀情况有较大的影响。

生产中有“正压操作”与“负压操作”两种工艺。

正压操作是指系统压力比常压高50-500h,负压操作是指系统压力比常压大约低200h。

相对而言,正压操作具有以下优点。

(1)系统压力高于外界压力,无空气进入系统,从而减少了TiCl4水解的机会,也减轻了设备、管道的腐蚀程度。

(2)系统内气流速度缓慢,延长了产物气体在氯化炉、淋洗塔和冷凝器内的停留时间,因而强化了氯化反应、淋洗和冷凝效果,增大了TiCl4的收率。

3.6钙、镁等杂质对氯化过程的影响由热力学分析可知,在温度高于800℃时金属氧化物优先发生氯化反应的顺序为CaO>MnO>.MgO>Fe2O3>FeO>TiO2>Al2O3>SiO2,且CaO、MnO、MgO、Fe2O3、FeO会优先于TiO2被氯化,生成相应的金属氯化物。

由于CaCl2、MgCl2、MnCl2、FeCl2的熔点分别为772℃、714℃、650t和674℃,沸点分别为1800℃、1418℃、1190℃和1026℃,即熔点较低,而沸点较高,因而在氯化过程中呈熔融状态,而且又难以挥发。

随着反应的进行,它们在床内越积越多,使颗粒黏结,恶化沸腾状态。

在实际操作中,解决氯化物杂质的方法有以下几种。

(1)选择Ca、Mg、Fe等含量较低的原料。

(2)引入稀释剂。

向氯化炉内引入1种惰性的固体物质来冲淡CaCl2、MgCl2等在床层中的浓度,使固体颗粒间不至于黏结。

常用的办法是适当增大配碳比,用过剩的石油焦充当稀释剂。

(3)合理排渣。

生产实践证实:

在保证沸腾温度正常的情况下,应定时、定量排渣,防止CaCl2、MgCl2等金属氯化物在炉底堆积黏结,一般每8h必须排渣1次。

4沸腾氯化工艺的主要技术经济指标以直径为1000mm的沸腾氯化炉的氯化工艺为例,主要技术经济指标:

生产能力,15-20t/d;氯化率,96%;Cl2利用率,92%;钛回收率,88%;生产1tTiCl4排渣量,0.112t;生产1tTiCl4回收盐酸(HCI质量分数20%)0.620t;生产1t粗TiCl4消耗高钛渣0.558t,石油焦(煅后焦)0.154t,氯气0.945t。

5沸腾状况的判断方法及异常现象处理

5.1沸腾状况的判断方法

(1)根据体系的压力判断。

在正常沸腾状况下,体系的压力小幅度、频繁地围绕某数值上下波动。

(2)根据反应温度判断。

由于氯化反应是放热过程,所以,如果温度明显下降,则很可能是沸腾状况不好引起氯化反应不正常。

(3)根据排渣状况判断。

在正常情况下,排渣操作应该是顺畅的,排渣量少,且炉渣呈灰色。

(4)根据尾气中游离氯含量判断。

如果游离氯含量高,说明很可能是床层出现沟流或沸涌等不正常流化现象。

5.2异常现象的判断和处理

6“三废”治理

6.1废气处理

氯化尾气经淋洗、冷凝后,其中仍然含有一定量的Cl2、HCl、CO2、CO、粉尘和其他氯化物,必须处理后才能排放,否则将污染环境。

具体处理办法如下。

(1)水吸收法。

最经济的办法是用水淋洗,可使HCl溶于洗涤水中,回收稀盐酸。

此外,将氯化工艺中的高位槽、计量槽、储罐和地罐等设备的排空废气接入淋洗装置,使氯化物发生水解产生的HCl也溶于洗涤水中,生产1t四氯化钛回收盐酸(HCl质量分数20%)0.620t,而且改善了操作环境。

(2)碱中和法。

采用石灰乳或稀烧碱液等碱液淋洗,尾气中的Cl2与碱发生反应。

在中和过程中,尾气中的其他氯化物也可相应地被除去。

(3)FeCl2溶液吸收法。

尾气经水吸收后仍然含有Cl2,可采用FeCl2溶液吸收,生成FeCl3:

2FeCl2+Cl2→2FeCl3,

2FeCl3+Fe→3FeCl2。

得到的FeCl3饱和溶液可回收用作净水剂。

从反应式中可以看出,在反应过程中消耗的实际上只是废铁屑,因此,这是一种除氯效果很好、最经济的办法。

6.2废渣处理

在氯化工序中排出废渣的主要成分是TiO2粉末、石油焦粉末及少量的金属氯化物等,应分段治理。

(1)回收后循环利用。

氯化炉气流带出的物料经收尘器收集下来与加入的新料充分混合后,直接送入系统中进行循环利用。

(2)泥浆雾化回收。

过滤工序排出的泥浆(生产1t四氯化钛的滤渣量为65-70kg)含50%的TiCl4、未反应完的石油焦和高钛渣,可用泵直接送人1#收尘器,经雾化器雾化,泥浆中的TiCl4在约400℃的高温下汽化,随炉气冷凝回收。

干燥滤渣经收尘器收集下来,与新料充分混合后,直接送入氯化炉中进行反应。

(3)氯化炉排出的残渣(生产1t四氯化钛的残渣量为45-52kg)加水打浆,使残渣中的部分金属氯化物溶于水后被带走,残渣烘干回收TiO2。

6.3废水处理

氯化工序、尾气处理排出的废水大部分(约占2/3)回收循环使用,用来冲渣、打浆,其余的1/3经处理达标后排放。

7沸腾氯化技术的发展

沸腾氯化技术的代表是美国、日本等国家的沸腾床氯化技术,它们的沸腾床氯化装置生产规模大,自动化程度高,沸腾氯化炉直径可达5000mm以上,产能约为粗四氯化钛550t/d,而我国生产装置的产能一般只有20-70t/d。

目前具有发展前途的循环床氯化技术正处在研发阶段,其工艺特点主要集中在氯化炉上,循环床的操作速度高于正常沸腾床的操作速度,反应强度大,产能高。

为了满足日益严格的环保要求,减少生产过程中的废物量,氯化工艺正朝着采用精料为原料的方向发展,使用天然金红石或人造金红石生产四氯化钛的技术将会得到快速发展

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