原子转移自由基聚合及其应用新进展.docx

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原子转移自由基聚合及其应用新进展

原子转移自由基聚合及其应用新进展

原子转移自由基聚合（ATRP）,是近几年迅速发展并有着重要应用价值的一种活性聚合技术。

自从1956年Szwarc[1]等报道了一种没有链转移和链终止的负离子聚合技术以来,活性聚合的研究性得到了巨大的发展,并一直是高分子学术界高度重视的领域。

1983年Webster等[2]成功地实现了适用于丙烯酸酯类单体的基团转移聚合。

随后又成功的实现了开环聚合[3]、活性正离子聚合[4,5]、络合负离子聚合[6]以及无金属离子的活性负离子聚合[7]。

1993年Xerox公司在苯乙烯的普通自由基聚合体系中加入有机自由基捕捉剂（Tempo体系）[8],使反应体系在聚合过程中自由基保持较低的浓度,从而抑制了自由基的副反应。

第一次实现了"活性"自由基聚合。

与此同时,1995年《美国化学会志》报道了CarnegieMellon大学Matyjaszewski教授和王锦山博士共同开发的原子转移自由基聚合（ATRP）[9],成功地实现了真正意义上的"活性"/可控自由基聚合，取得了活性自由基聚合领域的历史性突破。

1.ATRP基本原理

ATRP的基本原理如Figure1.1所示:

Figure1.1Mechanismofatomtransferradicalpolymerization

式中,R-X是引发剂卤代烃（X-般为Cl或Br）,Mtn为过渡金属络合物,它由过渡金属离子和配位剂构成。

在引发阶段,处于低氧化态的过渡金属络合物（盐）Mtn从一有机卤化物-X中夺取卤原子X,生成引发自由基R·及处于高氧化态的金属络合物（盐）Mtn+1-X。

R·引发可给出卤原子X,即Mtn+1-X与R·/R-M·发生减活反应生成R-X/R-M-X。

如果R-Mn-X（n=1,2,...）与R-X-样可与Mtn发生促活反应生成相应的R-Mn及Mtn+1-X,同时若R-Mn·与Mtn+1-X又可反过来发生减活反应生成R-Mn-X及Mtn,在自由基聚合反应进行的同时,就会始终伴随着一个自由基活性种Mn·与有机大分子卤化物休眠种Mn-X的可逆转换平衡反应。

卤原子的可逆转移控制着[Mn·],而一个快速的卤原子转换速率将控制着分子量及分子量分布。

图示表明:

ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“活化—去活”可逆反应使得体系中游离基浓度处于极低,迫使不可逆终止反应被降低到最低程度,而链增长反应仍可进行,从而实现“活性”聚合[10]。

由于在这种聚合反应中,只是将自由基活性种的浓度加以控制,链终止和链转移被极大地抑制了,所以这种聚合反应只能是可控聚合或“活性”聚合,而不是真正的活性聚合。

同时,在这种可控聚合反应中包含着卤原子从卤化物到金属络合物（盐）、再从金属卤化物转移到自由基这样一个反复循环的原子转移过程,加之反应活性种为自由基,所以称为原子转移自由基聚合。

由于已有实验证明某些基团也可发生类似的转移自由基反应,故王锦山等把这样一种反应称为“原子（基团）转移自由基聚合”[11]。

ATRP研究大致可以分成两个体系:

一个是美国Carnegie-Mellon大学的Matyjaszewski研究小组和CaseWesternReserve大学的Percec等人以卤化亚铜CuX（x=Cl,Br）为催化剂,α,α1-联吡啶（bpy）及其衍生物为配位体的ATRP体系研究;另一个则是日本学者MitsuoSawamoto等人以钌（Ⅱ）化合物为催化剂,有机铝化合物为助催化剂的ATRP体系研究。

以卤化亚铜为催化剂的ATRP,是第一种被命名为ATRP“活性”/可控自由基聚合的体系[22,23],也是研究与应用较多的ATRP体系。

其动力学研究可概括为:

Rp=-d[M]/dt=kp[P2][M]=kpapp[M]

-dln[M]/dt=kpapp

其中kpapp是表观增长速率常数。

稳定自由基浓度[P·]可由表观增长速率常数和自由基增长速率常数kp的比值求得。

[P·]=kpapp/kp

结果表明,在相同的实验条件下,[P·MMA]>[P·st]≈[P·MA],[P·BMA]>[P·BA]。

表观增长速率常数与引发体系各组分的浓度有关。

在非均相体系中,kpapp可以表示为:

kpapp=k[RX]oa[CuX]ob[L]oc[CuX2]od

在均相催化体系中,表观增长速率常数kpapp与引发剂、卤化亚铜和配位体的浓度成正比,而与卤化铜的浓度成反比.对St、MA、MMA、BA等多种单体的动力学研究表明:

当转化率达到90%时,由于自引发、不可逆转移和终止反应形成的链少于5%,证明ATRP确是一种“活性”聚合[11]。

除上述ATRP模式外,还有两类ATRP反应:

其一是利用自由基引发剂（如AIBN）和高氧化态的过渡金属络合物作为引发体系,即上式中R·由自由基引发剂先引发产生,然后再遇过渡金属络合物逆向产生休眠种,可以达到同样的反应效果,因此被称为“可逆的ATRP”或“反向的ATRP”[12];其二是不用过渡金属络合物（盐）作催化剂,自由基引发产生的自由基（IN2/）即可吸引原子或（基团）产生新的引发自由基及休眠种IN—X:

R—X+IN·→R·+IN-X

Pi+Pj—X=Pj·+Pi—X

这样一个可逆过程同样可以控制自由基浓度进而控制聚合反应。

2.反向ATRP和AGETATRP

2.1反向ATRP

按以上反应机理进行的原子转移自由基聚合一般称为普通ATRP或正向ATRP，它存在两个缺点：

一是过渡金属催化剂（如CuCl,FeC12·4H20、NiBr2）处于还原态，易被氧化、潮解、难保存；二是有机卤化物有毒、难制备。

为此，人们研究了利用常规自由基引发剂和高价态过渡金属络合物引发的反向ATRP（ReverseAtomTransferRadicalPolymerization，RATRP）。

Figure2.1.Mechanismofreverseatomtransferradicalpolymerization

反向ATRP的反应机理如Figure2.1所示。

由反应机理可以看出，RATRP和ATRP在方程形式上恰好相反。

RATRP是从自由基I·或I-P·和Mtn+1-X的钝化反应开始的。

在引发阶段，引发自由基I·或I-P1·一旦产生，就可以从高价态的过渡金属络合物Mtn+1-X中夺取卤原子，形成低价态过渡金属粒子Mtn和休眠种I-X或I-P1-X。

以后过渡金属催化剂Mtn的作用就和正向ATRP一样了。

RATRP是由王锦山等[13]首先报道的。

他们以CuCl2/bpy为催化体系，AIBN引发聚合反应，得到了分子量分布窄的聚苯乙烯（MW/Mn≈1.3）。

但是由于是非均相反应，CuCl2的用量是AIBN的10倍时才能较好地控制聚合，而且反应很慢。

Xia等[14]以烷基取代的联吡啶作为配体，以AIBN/CuBr2为引发催化体系在均相体系中实现了St、MA和MMA的反向ATRP，聚合反应具有很好的可控性。

Moineau等[15]在ABIN引发的MMA本体及溶液聚合中加入FeCl3和三苯基膦，得到了相对分子量很高而分子量分布很窄的聚合物。

Yamamoto等[16]通过γ-射线辐照的方法在聚乙烯分子链上生成过氧化氢基团作为引发剂，通过FeCl3/PPh3催化，进行反向原子转移自由基聚合制备了聚乙烯-聚甲基丙烯酸甲酯接枝共聚物。

2.2AGETATRP

2005年，Jakubowski和Matyjaszewski等人[17]提出了通过电子转移反应产生催化剂来进行的原子转移自由基聚合，即ActivatorGeneratedbyElectronTransfer（AGET）ATRP。

此种原子转移自由基聚合以烷基卤化物P-X为引发剂，以氧化态的过渡金属络合物为催化剂前驱体（如CuBr2/L）。

它与反向原子转移自由基聚合的不同是不用加入自由基引发剂，而是加入还原剂（如抗坏血酸）与氧化态的过渡金属反应来产生ATRP所需催化剂（如CuBr/L）。

接下来的反应机理基本同普通ATRP机理。

其反应机理如Figure2.2所示：

Figure2.2MechanismofAGETatomtransferradicalpolymerization

AGETATRP可以在微乳液中进行[18]。

在微乳液体系中，反应物可在空气存在下稳定存在，引发速度可以通过控制还原剂的加入速度来控制，链增长速率可以通过控制Cu（Ⅰ）和Cu（Ⅱ）的比例来控制。

加入还原剂还可以将氧气从反应体系中去除，从而进一步提高反应可控性。

已经有用AGETATRP方法有效地合成结构可控的纯净的电功能聚合物材料[19]的报道。

Matyjaszewski等人[20]还发现以抗坏血酸为还原剂，在水相中进行MMA的AGETATRP，在室温下就可以取得较好的可控效果。

3离子液体在原子转移自由基聚合中应用的研究现状

3.1离子液体作为溶剂在原子转移自由基聚合中的应用

第一次在离子液体里进行原子转移自由基聚合的是Carmichael等人[21]。

他们在咪唑类离子液体[bmim][PF6]中研究了Cu（I）催化的甲基丙烯酸甲醋（MMA）的活性自由基聚合。

将N-丙基-2-吡啶甲亚胺与CuBr按1:

1的物质的量之比加入到[bmim][PF6]中，室温下即可形成均相溶液，用2-溴异丁酸酯为引发剂，反应在70℃下进行，90min后转化率为87%，聚合反应速度比在非极性溶剂中快。

由于Cu（I）催化剂易溶于[bmim][PF6]，却与甲苯不混溶，因此可用甲苯提纯PMMA，离子液体和催化剂可被重复使用。

经提纯后的PMMA基本不含铜离子，从而避免了产物被催化剂所污染。

Biedron等[22]在离子液体中研究了一系列丙烯酸酯单体的原子转移自由基聚合，并探索了不同酯基（甲基，丁基，己基和十二烷基）的影响。

他们所使用的离子液体为[bmim][PF6]，丙烯酸酯在该溶剂中的溶解度取决于酯基的大小，甲基丙烯酸甲酯可溶于[bmim][PF6]中，形成一个均相的聚合体系，得到的聚合产物具有较窄的分子量分布，聚合物分子量接近于理论值。

带有较大酯基的非均相聚合偏离理想行为，但可以通过有效的搅拌来促进引发剂、单体和增长链在两相中的转移，进而实现ATRP。

他们[23]还用同样的方法，在这一离子液体中合成了丙烯酸丁酯和丙烯酸甲酯的AB型的嵌段共聚物，产物的数均分子量比计算值稍高，但分子量分布较窄（Mw/Mn=1.12）。

他们的研究[24]还揭示了使用离子液体有可能减少聚合过程中的副反应，在离子液体中的加速效应可能是因为增长自由基和离子液体形成了配合物所致，他们使用手性的离子液体作为溶剂来检验其是否对聚合物的立构规整度有所影响来检验此推论，结果表明，增长大分子自由基与离子液体之间确实存在相互作用。

FuXi等人[25]在不同代数的超支化聚醚上接入2-溴代异丁酸酯作为大分子引发剂，在离子液体中进行了苯乙烯的原子转移自由基聚合，实现了N-己基马来酰亚胺和苯乙烯的共聚（Figure3.1）。

聚合反应在室温下进行就可制备分子量可控、分子量分布窄（Mw/Mn=1.18-1.36）的共聚物。

在他们后来的工作中[26]，又对不同取代基（N-苯基，N-丁基，N-环己基等）的马来酞亚胺和苯乙烯共聚进行了研究，同样得到了交替共聚物，且可进一步进行扩链反应。

取代基不同，聚合时的交替趋势也不一样，苯基的趋势最强，环己基最弱。

另外，离子液体中的催化剂可回收继续使用。

Figure3.1CopolymerizationofN-hexylmaleimideandstyreneinanionicliquid

Matyjaszewski等人[27]在不同反离子的离子液体里进行了MMA的原子转移自由基聚合。

他们的实验结果表明，在离子液体中进行ATRP时其引发效率比较低，这主要是由于催化剂在有机相中的浓度相当低，而在离子液体里的浓度较高，当低分子量的引发剂进入到离子液体相时，会产生高浓度的自由基，终止反应从而升高，导致引发效率的下降。

经过一段非稳态后，聚合反应开始可控，分子量随转化率的提高而线性增加，并使所得聚合物的分子量分布变窄。

当然，如果使用大分子引发剂则可以大大提高引发效率。

他们还首次发现了在不用有机配体条件下的ATRP，但可控性会相对减弱。

离子液体中的催化剂很容易与聚合物分离，并且可再生继续使用。

周其凤，宛新华等人[28]第一次在[bmim][PF6]中进行了MMA的反向原子转移自由基聚合，所得产物的分子量分布相当窄（Mw/Mn<1.2）；同时聚合反应的动力学分析、终端分析、扩链反应和嵌段反应等结果表明MMA在离子液体中的聚合是活性聚合过程。

与传统的溶剂相比所用的催化剂要少，而且离子液体催化体系经过简单处理后即可重新使用。

在以后的工作中[29]，他们又比较了MMA在两种离子液体[bmim][BF4]和[C12mim][BF4]里的反向原子转移自由基聚合，分析表明在[C12mim][BF4]中进行聚合反应具有很好的可控性，而在[bmim][BF4]中聚合可控性不好。

作者用回收的[C12mim][BF4]进行了聚合，发现聚合仍然具有很好的可控性。

他们[30]还在手性离子液体中进行了MMA的原子转移自由基聚合，结果表明聚合产物分散度很低（Mw/Mn<1.20），并可以二次引发MnMA来制备PMMA-b-PMnMA嵌段共聚物，他们也认为手性离子液体对聚合物的立构规整性有影响。

3.2离子液体催化体系在原子转移自由基聚合中的应用

Shen等人[31]成功将配位基团接枝到离子液体上，然后与CuBr配位，制备了离子液体催化剂（Figure3.2），将其用作MMA两相ATRP的离子液体催化剂，大大减少了所需离子液体的用量（占有机溶剂的5％即可）和催化剂的用量（50-100ppm）。

以其为催化剂，在60℃下进行MMA的原子转移自由基聚合，通过搅拌，催化体系很容易分散在反应体系中。

聚合引发效率很高，具有很好的可控性，得到的聚合物的分散度较低（Mw/Mn<1.4）。

这一催化剂在MMA与甲苯的混合物中不溶，一旦搅拌停止，催化剂就会沉积在反应器的底层，形成一薄层，因此，催化剂很容易分离。

催化剂回收重新使用时，催化活性虽时高时低，可控性一般更强。

离子液体催化剂的使用不仅解决了催化剂难于从聚合物中分离的问题，而且实现了催化剂的循环使用。

Figure3.2IonicliquidcatalystforATRP

3.3离子液体单体在原子转移自由基聚合中的使用

离子液体聚合物因其有很高的热稳定性和离子特性，使其具有很多潜在的应用。

Ohno等人[32,33]曾用甲基丙烯酸甲酯咪唑盐为基础的单体合成离子液体聚合物，发现这类聚合物有很高的离子导电性，可用作高性能的聚合物电解质。

Ding等人[34]则将甲基丙烯酸甲酯接到离子液体上（Figure3.3），以其为单体进行了原子转移自由基聚合，并研究了引发体系、溶剂、单体浓度等对于其动力学、可控性等的影响。

Tang等人[35,36]将苯乙烯接到离子液体上，制备了离子液体单体（Figure3.3），并通过原子转移自由基聚合实现了聚合物电解质的可控聚合。

分析聚合物电解质的性能表明，其有极好的热稳定性，Tg＝84℃，并具有吸收CO2的功能。

Figure3.3IonicliquidmonomersforATRP

4.ATRP的应用

ATRP作为一种“活性”/可控聚合，可以在分子尺寸、分子形状、化学结构以及分子组装等方面对聚合物进行分子设计合成，主要有以下几方面的应用：

4.1制备窄分子量分布聚合物

以有机卤化物和CuX（X为Cl，Br）为引发催化体系进行原子转移自由基聚合，一般可得到分子量分布为1.1-1.2的均聚物。

如果在配体2,2'-bpy杂环上带上某些油溶性取代基团，如正丁基、叔丁基等，则上述聚合体系变为均相体系。

由此得到的聚合物的分子量分布可低到Mw/Mn≈l.04[37]。

4.2制备嵌段共聚物

嵌段聚合物具有独特的结构和性能，可用作稳定剂、乳化剂、分散剂等，而且在聚合物的改性共混等方面有着广泛的应用。

两亲型二嵌段和三嵌段共聚物由于具有特殊的刚-柔结构，可以自组织成规则的大分子聚集体，甚至可以形成超分子结构。

Zhang[38]等用ATRP方法首次实现了含氟单体与不含氟单体的可控嵌段共聚和无规共聚，合成了含氟甲基丙烯酸酯与St的AB型嵌段共聚物。

袁金颖[39]等用ATRP方法制得了双溴端基的聚苯乙烯（Br-PSt-Br），以此为大分子引发剂制得了ABA型三嵌段共聚物P（MMA-b-St-b-MMA）。

徐宜锦[40]等通过原子转移自由基聚合和阳离子开环聚合，合成了聚（1,3-二氧环庚烷-b-苯乙烯）嵌段聚合物和聚（四氢呋喃-b-苯乙烯）嵌段聚合物。

Dijun等[41]以a,a′-二氯甲苯/CuCl/MDETA为催化引发体系，引发苯乙烯合成大分子引发剂，再用大分子引发剂引发MA合成PMA-b-PSt-b-PMA嵌段聚合物。

4.3制备末端官能团聚合物

根据ATRP的聚合机理，所得聚合物的两个末端分别为引发剂残基和卤素原子，而活泼的卤素原子可以通过简单的有机化学反应转换为其他功能基。

例如，用双溴对二甲苯引发苯乙烯制备双溴封端的聚苯乙烯，该聚合物在四丁基氟化胺存在下，末端基卤原子可以与含叠氮基的硅烷反应，得到端叠氮基的聚苯乙烯。

叠氮基可以很容易地用LiA1H4还原成胺基，制得含有胺键的聚苯乙烯[42]。

4.4制备接枝共聚物和梳状聚合物

接枝共聚物性能优越，可以用作表面活性剂、相转移催化剂、乳化剂、增容剂、生物医学材料等。

它可通过对氯甲基苯乙烯与普通的单体（St，MMA等）共聚制得[43]。

在DMSO溶液中，以AIBN为引发剂，使用ATRP反应制得的带有醋酸乙烯酯端基的聚苯乙烯（VAC-PSt）与N-乙烯基卟啉（NVP）在60℃下共聚，可得到主链具有亲水性，支链具有憎水性的NVP-VAC-PSt接枝共聚物[44]。

Malmstom等[45]通过原子转移自由基方法在过滤纸的表面接上了MA。

Beers等[46]以含有多ATRP引发侧基的均聚物可作为ATRP引发剂。

按ATRP反应制得了侧基长度基本均一的梳状聚合物。

4.5制备超支化聚合物

超支化聚合物具有低粘度、无链缠结、良好溶解性等特性，可望作为高分子催化络合剂、缓释药物载体、污水处理材料等，具有十分广阔的应用前景。

超支化聚合物可以通过原子转移自由基引发体系引发带卤原子的双官能团单体来得到。

一般是用同时含有卤原子和双键的引发剂（如氯甲基苯乙烯,丙烯酸2-溴丙酯等）作为ATRP的引发剂制备超支化大分子引发剂,再加入其他单体,可制备超支化嵌段聚合物。

Jiang[47]等利用对氯甲基苯乙烯在CuCl和bpy存在下的自引发均聚反应合成了高相对分子质量的超支化聚苯乙烯。

同时，由于生成的聚合物端基含有卤原子，加入其它单体，可继续进行ATRP的反应，合成树枝状或超支化嵌段共聚物。

4.6制备星型聚合物

用适宜的多官能团引发剂，可以制得末端具有卤素原子的星形共聚物。

Zhang[48]和Deng[49]先后以溴化亚铜/N,N,N′,N″,N〞-五甲基二亚乙基三胺为催化体系，通过原子转移自由基聚合合成了含有不同末端基、分子量分布窄的聚丙烯酸叔丁酯星形聚合物和以N-[2-（2-溴异丁酰氧基）乙基]马来酰亚胺（BiBEMI）为核、聚苯乙烯（PSt）为臂的星形聚合物。

4.7制备梯度聚合物

利用单体竞聚率的差别，在ATRP体系下，可以生成梯度聚合物。

Matyjaszewski等[50-51]利用ATRP反应，在本体体系中通过一次投料法和反应进料法合成了一系列梯度共聚物，所得共聚物的分子量分布也相当窄（Mw/Wn<1.2）。

Kotani等[52]用RuC12（PPh3）3/A1（OiPr）3为催化剂，1-PEBr为引发剂，先加入St/MMA的组成比为3/1的单体混合物，在反应过程中两次补加MMA，制备了相对分子量分布较窄（Mw/Mn约为1.5）的梯度聚合物。

4.8制备聚合物/无机粒子杂化材料

4.9.1聚合物/无机粒子制备方法简介

通过将有机聚合物修饰[53-55]在固定基体表面上来对其进行表面改性在刻蚀、润滑、色谱学、生物技术及精密微电子等方面都有着重要的意义。

聚合物/无机粒子材料即是一种将无机粒子表面用聚合物修饰过的一种杂化材料，它一般是利用一些无机微粒（如SiO2、TiO2、Al2O3、炭黑）表面带有羟基、羧基或不饱和残键来结合或接枝聚合物。

通常情况下，在无机固体表面接枝聚合物的方法有物理吸附和化学共价键连结两种，如Figure4.1所示[56]。

Figure4.1Methodsforsynthesisofpolymer/particleshybridmaterials

物理吸附是一个可逆的过程，一般通过带功能端基的高分子和嵌段高分子在表面的吸附、高分子表面活性剂在固体表面的自组装、嵌段聚合物的某一链段在基体表面的沉淀等方法制备聚合物/无机粒子杂化材料。

化学共价键接枝法，即聚合物链的一端与固体表面的基团发生化学反应，聚合物链与固体表面以化学键的形式相连。

通常情况下，如果所修饰的固体表面没有合适的基团与聚合物链相连，则可以在基底修饰上一种可继续进行反应的有机小分子，然后再接枝有机聚合物分子。

化学共价键接枝法又分以下两种：

一种是“接枝于”（Graftingfrom）法[57,58]，即利用无机粒子表面的反应基团，将聚合活性点（或引发剂、或不饱和双键）引至粒子表面，引发周围单体发生聚合，最终达到接枝聚合物的形成，如Figure4.1所示；另一种为“接枝到”（Graftingto）法[59,60]，即将具有端基官能团或端基自由基的聚合物通过化学键合作用连接到SiO2、炭黑等无机粒子表面的活性点（如-OH、-NH3、-Cl）上，从而达到对无机微粒表面的接枝，其过程如Figure4.1所示。

4.9.2用ATRP法在粒子表面接枝聚合物

Fukuda研究小组[61]在1998年首次通过表面引发ATRP方法在单晶硅片上制得了聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）薄膜，从此开始了ATRP在固体表面接枝聚合中的应用。

在ATRP法接枝聚合中，首先要在无机微粒表面引入单功能团的引发剂分子，然后在无链转移与热引发聚合的情况下，单体在无机粒子表面进行链增长反应。

在ATRP接枝中，在表面引入高密度、高活性的引发点是关键，引入方式基本有两种。

一是将引发基团接枝到粒子表面，再进行聚合反应。

Patten等首先报导了[62]在粒径为79nm的SiO2微球表面进行苯乙烯的表面引发ATRP（见Figure4.2所示），制备了具有核壳结构的PSt/SiO2微球复合材料。

由于采用表面引发ATRP方法，聚合物壳层的厚度可控且聚合链是均匀生长的。

随后他们又通过刻蚀的方法将生长在微球外部的聚合物链取下，讨论了聚合物的分子量及分子量分布[63]。

Figure4.2Preparationofstructurallywell-definedpolymer-nanoparticlehybrids

Patterney及其合作者[64,65]采用这种方法在SiO2粒子和CdS/SiO2复合粒子表面接枝苯乙烯和甲基丙烯酸，制备聚合物改性的无机粒子。

方法之二是采用含有活性端基的ATRP引发剂分子，通过活性端基与SiO2表面的羟基反应，将ATRP引发剂化学键连于SiO2表面。

采用此法Ayusman等人[66]通过2-溴代丙酸与纳米Al2O3上羟基反应，将ATRP引发剂2-溴