ATL锂离子电池安全手册.doc

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ATLAmperexElectronicsTechnologyCo.,Ltd. 锂离子电池安全手册LIBsafetyhandbook

锂离子电池安全手册

LIBSafetyHandbook

Dec.2005

目录

第一章绪论 4

第一节锂离子电池的诞生与发展 4

1.1金属锂电池的诞生与发展 4

1.2锂离子电池的诞生与发展 5

1.3锂离子电池的工作原理 6

1.4锂离子电池的分类 6

第二节锂离子电池的材料 7

2.1锂离子电池正极材料 7

2.2.1层状LiCoO2 8

2.2.3层状LiNiO2 9

2.2.4层状LiNi1-x-yCoxMnyO2 9

2.2.5尖晶石型LiMn2O4 10

2.2.6磷酸盐 11

2.2负极材料 14

2.2.1天然石墨 14

2.2.2人造石墨 16

2.2.3中间相沥青炭微球（MCMB） 16

2.2.4硬炭材料 17

2.2.5合金与合金类氧化物负极材料 17

2.2.6Li4Ti5O12 18

2.3电解液 18

2.3.1液体电解液 19

2.3.2聚合物电解质 25

第三节锂离子电池的安全性 28

3.1安全测试标准 28

3.2锂离子电池的反应 29

3.3.1锂离子电池内的热反应 29

3.2.2电极材料安全性的判断标准 31

3.4改善电池安全性的措施 32

第二章安全测试原理 33

第一节短路（Shortcircuit） 33

1.1测试过程Testprocedure 33

1.2短路Short-circuitmechanism 33

1.3解决方案Solution 34

第二节穿钉（Nailpenetrate） 34

2.1测试过程Testprocedure 34

2.2穿钉Nailpenetrationmechanism 34

2.3穿钉时的短路情况 34

2.3.1短路分析及结果 34

2.3.2内部短路的着火分析 36

2.4热模型分析Thermalmodel 36

2.4.1模型假设 36

2.4.2模型建立 36

2.4.3穿钉的内部电流 37

2.4.4穿钉时的内部电阻 39

2.4.5模型结果 40

2.5解决方案Solution 45

2.5.1相关问题Verification 45

第三节挤压（CrushUL1642） 46

3.1测试过程Testprocedure 46

3.2挤压Crushmechanism 46

3.3解决方案Solution 46

第四节重物冲击（Impact） 46

4.1测试过程Testprocedure 46

4.2冲击Impactmechanism 46

4.3解决方案Solution 46

第五节热箱（HotBox，150℃/30min） 47

5.1测试过程Testprocedure 47

5.2过热原理HotBoxmechanism 47

5.2.1阳极反应 49

5.2.2阴极反应 53

5.2.3隔离膜收缩 57

5.2.4内阻变化 59

5.2.5高温外部短路 60

5.3解决方案Solution 61

第六节过充（Overcharge） 62

6.1测试过程Testprocedure 62

6.2过充原理Overchargemechanism 63

6.2.1介绍 63

6.2.2实验 63

6.2.3结果与讨论 64

6.3解决方案Solution 69

七附录 69

1.DSC原理 69

2.ARC加速绝热量热仪 71

3.热箱模型程序 73

4.穿钉模型程序 85

Reference 91

第一章绪论

第一节锂离子电池的诞生与发展

1.1金属锂电池的诞生与发展

在所有元素中,锂是自然界中最轻的金属元素，同时具有最负的标准电极电位（-3.045Vvs.SHE）。

这两个特征结合在一起使得该元素具有很高的能量密度，理论比容量达到3860mAh/g，而锌和铅分别只有820mAh/g和260mAh/g[参考文献

1.C.A.Vincent,SolidStateIonics,134,159（2000）.

]。

由于锂的标准还原电位很低，在水中热力学上是不稳定的，因此实际锂电池的应用必须依赖于合适的非水体系电解液的发展。

锂电池的产生可以追溯到1958年加利福尼亚大学W.Harris的博士论文。

论文的题目是环状酯中的电化学（ElectrochemistryinCyclicEsters），主要是研究碳酸丙烯酯（PC）与其电解液。

锂电池的概念最早来自日本，Matsuchita公司于1970年研制出Li/（CF）n电池[.N.Watanabe,M.Fukuba,U.S.Patent3536532（1970）.

]。

后来，性能更好、价格更低的Li/MnO2体系代替了Li/（CF）n体系，直至今天，这种电池仍被我们大量使用。

我们仍在使用的一次体系还包括Li-I2电池、Li-SOCl电池和Li-FeS2电池等。

锂电池具有高容量、低自放电率和倍率性能好等优点，在很多领域得到应用，如手表、电子计算器和内置医疗器械等，它在军事上的地位更为重要。

在1970-1985年之间，锂电池领域发生了两件重要的大事。

第一件就是固体电解质中间相（SEI膜）的提出。

试验中发现，在以PC、γ-BL等为溶剂的电解液中，金属锂表面能够形成的一层钝化膜，避免了金属与电解液的进一步反应。

Peled等人[.E.Peled,J.Electrochem.Soc.,126,2047（1979）.

.E.Peled,in:

G.Pistoia（Ed.）,LithiumBatteries,AcademicPress,London,43（1983）.

]深入地研究了该钝化层的性质以及对电极动力学的影响，认为倍率的决定性步骤是锂离子在该钝化膜中的迁移。

电解液的成分决定着该钝化膜的性质，为了形成薄的、致密的具有完全保护作用的钝化膜，必须对电解液的成分进行优化。

优化的溶剂主要由以下三部分组成：

具有高介电常数的成分（如EC）；控制钝化膜形成的二烷基碳酸酯成分（如DMC）；用来提高其电导率的低粘度成分（如DME）。

另一件重要的事情就是提出了硫族化合物嵌入体系和嵌入化学。

嵌入化合物初期研究的多为硒化物，如NbSe2、NbSe3等[.F.A.Trumbore,J.Broadhead.,T.M.Putvinski.,Electrochem.Soc.Astr.1973,1973-2,61.

.J.Broadhead.,U.S.Patent3791867（1973）.

.D.W.Murphy,F.A.Trumbore,J.Electrochem.Soc.123:

960（1976）.

]；后来研究的多为二硫化物，典型代表为TiS2、MoS2和TaS2[.M.S.Whittingham,Science192:

1126（1976）.

.M.S.Whittingham,R.R.Chianelli,J.Chem.Educ.57:

569（1980）.

.F.R.Gamble,A.H.Thompson,SolidStateCommun.27:

379（1978）.

]等。

TiS2结构稳定，在锂过量的条件下，Li/TiS2电池的循环性非常好，每周容量损失小于0.05%。

TiS2曾经应用于早期的二次锂电池上，但由于价格的原因，后来被MoS2所取代。

到了后期，人们开始研究氧化物，主要为V-O体系[.M.S.Whittingham,J.Electrochem.Soc.123:

315（1976）.

.C.Delmas,H.Cognac-Auradou,etal.,SolidStateIonics69 :

257（1994）.

]。

SEI膜概念的提出和嵌入化合物、嵌入化学的发展对锂二次电池以及日后出现的锂离子电池的发展具有深远的意义。

锂过量的二次锂电池循环性很好，影响它应用的最主要问题是安全性问题。

当锂离子还原成金属时，锂在金属表面析出，容易产生枝晶，如果枝晶穿透隔膜与正极接触造成短路，会发生电解液外漏，甚至爆炸的危险。

为了提高它的安全性，一些研究者使用LiAl合金代替金属锂作为负极[.B.M.L.Rao,R.W.Francis,H.A.Christopher,J.Electrochem.Soc.124:

1490（1977）.

]。

还有一些学者通过仔细设计电解液体系来解决这个问题，他们的目的是形成更为致密的钝化膜，甚至使用了固体聚合物电解质[.D.E.Fenton,J.M.Parker,P.V.Wringht,Polymer,14:

589（1973）.

.M.B.Armandetal.,in:

2ndPro.inter.Confer.onSolidElectrolytes,St.Andrews,65（1978）

]。

由于固体聚合物电解质在室温下电导率太低，只适合于在60-80℃下应用，在实际使用中性能很差，所以没有得到多少实际应用。

虽然专家对锂二次电池的安全性一直都很担忧，但直到1989年Moli公司的爆炸事件导致公司濒临破产并被廉价收购之后，各大公司才不得不重新考虑锂二次电池。

一年之后，Sony公司推出了锂离子电池，锂二次电池暂时退出了市场。

1.2锂离子电池的诞生与发展

锂离子电池的概念由M.Armand[.M.B.Armand,inMater.forAdvancedBatt.,145-161,（Plenum,NewYork,1980）.

]在1980年提出。

他提出了摇椅式锂二次电池的想法,即正负极材料均采用可以储存和交换锂离子的层状化合物，充放电过程中锂离子在正负极间来回穿梭，相当于锂的浓差电池。

受锂电池的影响，直至80年代中期锂源负极的观念仍未改变，负极材料曾经考虑使用LiWO2、Li6Fe2O5、LiNb2O5[.M.Lazzari,B.A.Scrosati,J.Electrochem.Soc.127:

773（1980）.

.B.D.Pietro,M.Patriarca,B.A.Scrosati,J.PowerSources8:

289（1982）.

.K.Takata,H.Otsuka,T.Mori,N.Koshita,ProceeduresofSynposiumonprimaryandSecondaryLithiumbatteries,Electrochem.Soc.Inc.,91-3:

347（1988）.

]等，但由于价格昂贵、能量密度低等原因未取得实质性进展。

在同一历史时期，Goodenough等先后合成了LiCoO2、LiNiO2[.GoodenoughandMizhuchima,US4302518,1980.

]和LiMn2O4[.ThackerayandGoodenough,US4507371,1983.

]，它们是能够提供锂源的正极材料。

这些材料为锂离子电池提供了正极基础，更为重要的是改变了锂源必须为负极的状态，进而影响了负极材料的发展。

第一个锂源为正极的电池体系出现在1987年，由Auburn和Barberio提出。

他们使用的负极为MoO2或WO2，正极为LiCoO2，电解液为1mol/L的LiPF6丙稀碳酸酯（PC）溶液。

摇椅式电池体系成功的应用还依赖于基于石墨化和非石墨化碳材料为负极的应用。

碱金属石墨插层化合物在1920年就已经知晓，但第一次尝试利用石墨作为嵌锂负极材料却是失败的[.R.Fong,U.vonSackeuandJ.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.137:

2009（1990）.

]。

后来，发现结晶度差的非石墨化碳与电解液的兼容性较好，因此首先被用作锂离子电池负极材料。

Sony公司于1989年申请了石油焦为负极、LiCoO2为正极、LiPF6溶于PC+EC混合溶剂作为电解液的二次电池体系的专利[.Sony,EP391281,1989,Apr.3.

]。

并在1990年开始其推向商业市场[.T.Nagamura,K.Tazawa,Prog.Batteries.Sol.Cells9:

20（1990）.

]。

由于这一体系不含金属锂，日本人命名为锂离子电池，这种说法最终被广泛使用。

这类电池具有高电压、高功率、长寿命、无污染等优点，适应了微电子和环保的要求，迅速席卷整个电池市场。

因此一经推出，立即激发了全球范围内研发二次锂离子电池的狂潮。

目前，人们还在不断研发新的电池材料，改善设计和制造工艺，不断提高锂离子电池的性能。

以18650型锂离子电池为例，1991年SONY公司产品的容量为900mAh,目前已达到2550mAh[.

]。

可以这样说，在过去20年中，电池领域内最重要的事情就是锂离子电池的产生以及商品化。

1.3锂离子电池的工作原理

锂离子电池工作原理如图1-1所示。

充电过程中，锂离子从正极材料中脱出，通过电解质扩散到负极，并嵌入到负极晶格中，同时得到由外电路从正极流入的电子，放电过程则与之相反。

正负极材料一般均为嵌入化合物（intercalationcompound），在这些化合物的晶体结构中存在着可供锂离子占据的空位。

空位组成1维，2维或3维的离子输运通道。

例如，LiCoO2和石墨为具有2维通道的层状结构的典型的嵌入化合物。

分别以这两种材料为正负极活性材料组成锂离子电池，则充电时电极反应可表示为：

正极：

LiCoO2→Li1-xCoO2+xLi++xe-Eq.1

负极：

C+xLi++xe-→LixCEq.2

电池总反应：

LiCoO2+C→Li1-xCoO2+LixCEq.3

图1-1锂离子电池的原理图.

1.4锂离子电池的分类

锂离子电池的分类标准很多，我们按照能量来进行区分，锂离子电池大致可以分为以下几类：

1.小电池（0.6~5Wh）终端用户使用的是单体电池，主要的应用领域是Mobile、Mp3、BlueTooth等；

2.中电池（10~500Wh）将单体电池进行了简单的串并联，主用的应用领域是DVD、Notebook、E-bike、小型UPS等；

3.高功率电池（30~500wh）容量与中电池接近，主要的应用领域是HEV和PowerTool；

4.大电池（500Wh以上）将多个电池串并联在一起，主用的应用是大型UPS、EV和储能电池等。

目前，锂离子电池在小电池市场上处于绝对垄断地位，在中电池市场上也具有很大的比例，并不断的扩大；在大电池的市场上，锂离子电池处于研发阶段，还没有走入实际的应用。

第二节锂离子电池的材料

与水体系电池相同，锂离子电池也是由正极、负极、电解液、外壳组成。

锂离子电池的安全性对充电电压非常敏感，所以锂离子电池需要增加保护线路板，避免出现安全问题。

在本节，我们主要讨论一下目前常用的、及具有一定应用前景的电池材料。

2.1锂离子电池正极材料

目前锂离子电池使用的正极材料主要是锂过渡金属氧化物，这类材料包括层状结构的LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiNi1-x-yCoxMnyO（0≤x,y≤1,x+y≤1）和尖晶石结构的LiMn2O4。

另一类材料是聚阴离子类正极材料，主要是LiFePO4和Li3V2（PO4）3。

表1-1各类锂离子电池正极材料专利的申请时间和单位。

专利号

时间

专利内容

申请与发明人

US4302518

1980

LiCoO2与LiNiO2

Goodenough与Mizuchima

US4507371

1980

LiMn2O4

Thackeray与Goodenough

US4980080

1988

LiyNi1-yO2与LiNi1-xCoxO2制备工艺

法国Saft

EP0357001Al

1988

钴酸锂与硬碳体系的锂离子电池

Sony

US5418091等4个

1993

聚合物锂离子电池

BellCommunicationsResearch,Inc

US5084366

1992

LiMn2-xCrxO4

Y.Toyoguchi等

US5316877

1994

Li1+xMn2-xO4

Thackeray等

US5631104

1996

5VLiNi0.5Mn1.5O4与LiCr0.5Mn1.5O4

MoliEnergyLimited（CA）

WO97/49136

1996

利用LiCoO2或LiAlO2包覆LiNiO2

WestaimTechnoligiesInc.

EP0845824Al

1996

LiNi1-xAlxO2

SumitomoChemicalCompanyLimited

US5910382

1996

LiMPO4,M=Mn,Fe,Co,Ni

Goodenough等

US5871866,

1996

Li3V2（PO4）3

ValenceTechology,Inc.

US2001/0010807Al

1997

LiNi1-x-yCoxMyO2,M=B,AL,Fe,Mn

FujiChemicalIndustryCo.,Ltd

EP0820111A2

1997

无定型LiNi1+xCoxO2材料制备方法

JapanStorageBatteryCompanyLimited

US6274272B1

1998

LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2

J-P.Peres等

EP0996179A1等8个

1998

聚合物锂离子电池

Sony

US6153333

2000

Li3V2P3O11.5F0.5

ValenceTechnology,Inc.

US6392385

1999

Li2CO3包覆LiMn2O4

J.Barker等

JP2001143703

1999

Al2O3包覆LiCoO2

NichiaChem.Ind.Ltd.

US6210834B1

1999

Sol-Gel方法合成LixNi1-yCoyO2

SamsungDisplayDevicesCo.,Ltd

EP1022792A1

1999

Li1+xMn2-yO4,LiCoO2或LiNiO2混合物作为锂离子电池正极材料

SanyoElectricCo.,Ltd.

US6087042

2000

Li1+xMn2-xO4-yFz

Sugiyama等

EP1117140A2

2000

导电氧化物包覆LiMn2O4

SonyCorporation

US0053663A1

2000

Ni1-x-yCoxMny（OH）2的制备工艺

TanakaChemicalCorporation

EP1139466A1

2000

LiCo1-xMxO2,M=V,Cr,Fe,Mn,Ni,Al,Ti

SanyoElectricCo.,Ltd.

EP1246279A2

2001

添加少量卤素化合物如LiF合成LiCoO2

SanyoElectricCo.,Ltd.

US6645452

2003

LiVPO4F,

ValenceTechnology,Inc.

2.2.1层状LiCoO2

LiCoO2是研究得最深入的锂离子电池正极材料。

LiCoO2的理论容量为274mAh/g，实际比容量在130～150mAh/g之间，它具有电化学性能稳定、易于合成等优点，是目前商品化锂离子电池的主要正极材料。

高温制备的LiCoO2具有理想层状的α-NaFeO2型结构，属于六方晶系，R3m空间群，氧原子呈现ABCABC立方密堆积排列，Li+和Co2+交替占据层间的八面体位置，a轴长为2.82Å，c轴长为14.06Å。

Li+离子在LiCoO2中的室温扩散系数在10-11-10-12m2/s之间，符合双空位扩散机理，Li+的扩散活化能与LixCoO2中的x密切相关，在不同的充放电态下，其扩散系数可以变化几个数量级[.H.TukamotoandA.R.West,J.Electrochem.Soc.144:

3164（1997）.

.M.Thomas,P.G.Bruce,J.B.Goodenough,SolidStateIonics3-4:

171（1986）.

.M.Thomas,P.G.Bruce,J.B.Goodenough,SolidStateIonics17:

13（1985）.

.M.Thomas,P.G.Bruce,J.B.Goodenough,J.Electrochem.Soc.132:

1521（1985）.

]。

在Li1-xCoO2中，随着锂离子的脱出，c轴先增长再缩短，发生三个相变[.J.N.Reimers,J.R.Dahn,J.Electrochem.Soc.139:

2091（1992）.

.J.N.Reimers,J.R.Dahn,U.Sacken,J.Electrochem.Soc.140:

2752（1993）.

]。

第一个相变发生在锂脱出量x=0.07~0.25范围内，由H1→H2，c轴伸长2％，Co-Co间距离降低[.K.Mizushima,P.C.Jones,P.J.Wiseman,J.B.Goodenough,Mater.Res.Bull.15:

783（1980）.

.J.B.Goodenough,K.Mizushima,T.Takeda,Jpn.J.Appl.Phys.19:

305（1980）.

.A.Mendiboure,C.Delmas,P.Hagenmuller,Mater.Res.Bull.19:

1383（1984）.

]，这引起了电子能带的分散，造成价带与导带重叠，电导率迅速提高；其它两个相变发生在x=0.5左右，首先是锂离子有序/无序的转变，接着发生由六方相到单斜相的转变；如果锂离子继续脱出，c轴急剧收缩[.T.Ohzuku,A.Ueda,andM.Nagay