丙烯酸酯橡胶(ACM)发展简介.doc
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丙烯酸酯橡胶（ACM）发展简介
1.1.丙烯酸酯橡胶简介
丙烯酸酯橡胶（简称ACM）是以丙烯酸烷基酯为主要单体与少量交联体单体共聚而成的一类特种合成橡胶[夏宇正.丙烯酸酯橡胶（ACM）研发进展[J].丙烯酸酯化工与应用,2007，20（3）：
1-9
]。
其结构如图1-1所示，由于结构上的特点，丙烯酸酯橡胶具有优良的耐热性、耐油性、抗氧化性、耐候性以及耐油性。
与此同时，丙烯酸酯橡胶在力学性能和加工性能相比较氟橡胶和硅橡胶具有显著优势，价格较氟橡胶低廉。
近些年来，以丙烯酸酯橡胶为基础的特种密封件、液压油管、电缆护套等在汽车、航空航天等重要领域广泛应用，显现出其日益重要的商业价值。
图1-1.丙烯酸酯橡胶分子结构示意
Fig.1-1.PolyacrylateRubbermolecularstructure
1.2.酯橡胶结构与性能
1.2.1.丙烯酸酯橡胶的共聚单体种类
丙烯酸酯橡胶的共聚单体可分为主单体、硫化点单体和低温耐油单体等三大类。
常用的主单体有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等，或者将二种以上单体进行组合，如表1-1所示[王作龄．丙烯酸酯橡胶及其配方技术[J]．世界橡胶工业，1999，26（5）：
50-60，39．
]。
侧链中酯键作为ACM的记性部分发挥总用，而且侧链链长对耐寒性影响很大。
与此同时，ACM橡胶的耐寒性和耐油性也受到分子链侧酯基上烷基碳原子的数目与枝化程度的影响。
随着耐寒度的增加但是耐油性变差，为了保持ACM良好的耐油性并改善其耐低温性能，便合成了一些带有极性的低温耐油单体。
例如采用丙烯酸丁酯为主单体的PBA玻璃化转变温度（Tg）为-54℃，脆性温度（Tb）为-45℃；而以丙烯酸乙酯为主单体的PEA的Tg则为-23℃，Tb为-23℃。
随着侧酯基上烷基链长的增大，丙烯酸酯橡胶的玻璃化转变温度（Tg）和脆性温度（Tb）迅速下降，耐寒性提高的同时耐油性却随之下降。
这是因为随着烷基院子数目的增加对侧酯基的屏蔽作用加大，使得ACM分子间作用力减小，分子链更加的柔顺，导致Tg下降[梁星宇，周术英．橡胶工业手册（第三分册）[J】．北京：
化学工业出版社，1992．
]；
ACM分子侧酯基上连接的基团一般都是与非极性油类相容性较好的烷基，因此随着侧酯基上烷基长度和支化程度的提高，ACM的耐油性能下降。
合成丙烯酸酯橡胶过程中，根据对ACM不同的用途和性能要求，采用不同类型的单体并用，通过调节单体并用比，可以达到耐热性、耐油性和耐寒性的平衡。
表1-1丙烯酸酯橡胶主要骨架单体
Tab1-1PolyacrylateRubberskeletonmonomers
类型
简称
化学名称
结构
烷基
MA
丙烯酸甲酯
EA
丙烯酸乙酯
BA
丙烯酸丁酯
烷氧基
MEA
丙烯酸甲氧乙酯
EEA
丙烯酸乙氧乙酯
常用的耐油单体主要有丙烯酸烷氢醚酯、丙烯酸甲氧乙酯、丙烯酸聚乙二醇甲氧基酯、顺丁烯二酸二甲基乙酯等。
在合成ACM的过程中，耐油单体常作为第三方单体（又称功能性单体）以提高ACM橡胶的性能。
如加入丙烯酸甲氧乙酯（MEA）或丙烯酸乙氧乙酯（EEA）等侧链上含有醚酯基团的单体参与反应，可以提高ACM橡胶的耐低温性能，使聚合物的Tg达到-35℃。
一直以来，为了提高ACM橡胶的耐低温性能和耐油性，同时保持硫化胶的较好的力学性能，国内外研究人员开始了探索新型功能性单体的制备与合成的历程。
常用的硫化点单体有含氯型的氯乙酸乙烯酯、环氧型甲基丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油酯、羧酸型的顺丁烯单酯获衣康酸单酯等。
硫化点单体按反应活性点可分为含氯型、羧酸型、环氧型和双键型等。
其中目前已工业化应用的主要包括:
环氧型的甲基丙稀酸缩水甘油酯、希丙基缩水甘油酯；双键型的乙叉降冰片烯；含氯型的氯乙酸乙烯酯、2-氯乙基乙烯基醚、环氯醋酸酯；羧酸型的丙烯酸、顺丁稀二酸单酯、衣糠酸单酯等。
由于丙烯酸酯的主链为饱和结构，不适宜采用常规与双键交联的硫磺等硫化体系进行交联。
在橡胶分子上引入一定量的硫化点单体能够使ACM更好的进行交联反应。
由于ACM中硫化点单体的含量较小，对生胶的耐油性、耐寒性和耐热性的影响甚微。
但是硫化点单体的类型和用量对丙烯酸酯橡胶的硫化速度和胶料的物理机械性能均有很大的影响，因此，为了使ACM硫化胶的加工和使用性能上有更好的表现，研发新的硫化点单体以及如何在ACM上引入更多的硫化点具有重要的意义。
1.2.2.ACM的主链结构
ACM的饱和结构主链性能稳定，具有较好的耐热、耐光候、耐臭氧的性能，侧链的极性酯基带来了优异的耐油性，且燃烧时不易造成污染。
这些特性决定了它是一种非常优异的耐油耐高温橡胶，具有特殊的使用价值和应用场所。
丙烯酸酯橡胶具有优良的耐热性，连续使用最高温度可达180℃，间歇或短时间最高使用温度可达200℃以上；而在热空气环境中使用数年无明显变化，其物理性能受温度影响相对其他普通橡胶较小；高温下耐热性优良，特别是在含硫及其添加剂的油类环境中表现为惰性；具有优异的抗氧化性，耐臭氧性能是许多其他普通橡胶达不到的；良好的耐候性，其制作在高温、高湿环境下能够长期保持性能稳定；良好的耐溶剂性，抗曲折龟裂性能优异；耐透气性能良好，可作为密封材料使用；高温下下耐压缩永久变形性能较好；物理性能受温度影响较小。
然而丙烯酸酯橡胶同时也存在一些缺点诸如辊筒加工性不好，会出现较为严重的粘辊筒现象；混合物不宜存储，并且伴随残臭；硫化缓慢，需要二次硫化；耐水性差；对加工模具有腐蚀；机械强度不高等。
ACM的另一个优势是其很高的性能/价格比，于高温耐油性相仿的其他橡胶相比，ACM仅为氢化丁腈橡胶（HNBR）价格的1/5、硅橡胶的1/3、氟橡胶的1/12[刘大华.合成橡胶工业手册[M].一版.北京；化工工业出版社.1991.1071-1087
]。
随着对ACM持续不断的研究，通过改性以及技术手段的革新，一些问题已经得到了逐步的改善与解决。
如日本瑞翁公司解决了粘辊问题；东亚油漆公司已经有部分品种取消了二次硫化过程；日本和美国曾先后以乳液聚合法开发了自交联型ACM（EA/丙烯酰胺/N-羟甲基丁氧基甲基丙烯酰胺质量比为99/0.5/0.5）和非共轭双稀作为硫化单体的ACM，大大改进了其耐水性问题。
不同种类的ACM性能不同，影响ACM性能的主要因素有：
胶料配方、硫化工艺、硫化部位和分子量的大小等。
而配方中橡胶基体、硫化体系与增塑剂等添加剂的种类与用量不同，其性能明显不同。
通过控制交联体的种类、分子量以及分子链排布方式以得到不同性能的橡胶。
表1-2为市场上常见的几种ACM的基本性能，表1-3为他们在150℃ASTM3#油中，70h后的性能对比。
表1-2不同ACM的基本性能对比
Tab1-2thecomparisonofdifferentACMbasicperformance
橡胶牌号
AR-840
AR-100
AR-300
AR-400
玻璃化温度/℃
-30.3
-15.7
-29.0
-37.8
拉伸强度/MPa
61
70
62
57
扯断伸长率/%
8.73
9.58
10.03
7.87
扯断永久变形率/%
452
592
408
312
压缩永久变形率/%
16
12
12
8
压缩永久变形（70h/150℃）/%
77
88
73
80
表1-3不同ACM的耐油（150℃/ASTM3#油/70h）性能对比
Tab1-3thecomparisonofdifferentACMoilresistantperformance（150℃/ASTM3#oil/70h）
橡胶牌号
AR-840
AR-100
AR-300
AR-400
邵氏硬度变化率/%
-37.7
-38.9
-39.7
-53.2
拉伸强度变化率/%
-22.9
-1.9
-5.3
-35.4
扯断伸长变化率/%
10.7
2.3
-17.2
-25.8
质量变化率/%
16.9
15.7
16.0
28.7
体积变化率/%
24.0
21.5
22.1
39.7
1.3.丙烯酸酯橡胶的合成与改性
1.3.1.常用的合成方法
丙烯酸酯橡胶的合成方法有乳液聚合、溶液聚合、本体聚合和悬浮聚合等，上述方法的聚合机理均为自由基聚合[牟宝亮.硅丙弹性体的合成及应用[D].浙江大学.2006
]。
A.溶液聚合法：
溶液聚合法是丙烯酸酯单体在BF3存在的条件下，以卤代烃作溶剂，形成共聚物。
由于溶液聚合反应体系中单体浓度较低，产物分子量较小，目前，工业上主要采用本体聚合法合成丙烯酸酯类涂料和粘结剂。
美国杜邦公司的VAMAC系列ACM橡胶产品就是采用溶液聚合的方法合成的，产品主要有无规共聚物和交替共聚物两类。
溶液聚合反应中溶剂的种类对聚合产物的分子量和结构有很大的影响，同时残留在聚合产物中的溶剂，会对聚合物性能造成不利影响。
由于溶液聚合法聚合条件较高、成本较高，采用此方法生产丙烯酸酯橡胶会越来越少。
B.乳液聚合法：
乳液聚合是目前工业上合成ACM最常用的方法[焦书科，夏宇正.丙烯酸酯橡胶（ACM）研发进展［J］.丙烯酸化工与应用，2
007，20（3）:
1－10.
]。
该方法的特点是工艺设备简单，易于操作；所需原料易得，方便工业化生产；水为分散相，无污染，易回收。
乳化体系一般包括单体、引发剂、乳化剂和稳定剂等[张兴英，程珏，赵京波．高分子化学[M].北京：
化学工业出版社，2006.230,227
]。
日前市场销售的ACM橡胶产品大部分都是采用乳液聚合的方式合成的。
工艺流程如图1-3。
乳液聚合盐析水洗成品
单体、引发剂
图1-2丙烯酸酯橡胶乳液聚合法工艺流程
Fig1-3PolyacrylateRubberemulsionpolymerizationprocess
乳液聚合反应中，影响反应过程的稳定性、时效性、产品质量以及质量稳定型的因素诸多：
一般选用阴离子或阴离子和非离子复合型乳化剂，不同配方对其应用方向有很大的影响；对于聚合温度的控制是控制产品质量跟性能的一个非常重要的因素；选族油性引发剂异丙苯过氧化氢对反应进行引发；在工业生产中大多选用CaCl2作为盐析剂，在实验室中则多选择盐酸与硫酸等分无机盐类作为盐析剂。
不同公司根据其生产牌号、性能和主要领域的不同，在工艺路线中选择的条件不同。
例如日本东亚油漆公司为烘干产品，日本瑞翁公司采用挤出干燥工艺。
C.悬浮聚合法：
悬浮聚合体系主要包括单体、引发剂、悬浮剂和分散剂等[张兴英，程珏，赵京波．高分子化学[M】．北京：
化学工业出版社，2006．230，227
]。
丙烯酸酯橡胶也可以采用悬浮法聚合，但是由于悬浮聚合法合成的聚丙烯酸酯相对分子量较低，玻璃化转变温度（Tg）较高，胶粒粘性较大，易发生黏结，一般用作防水涂层，非传统意义上的橡胶材料[夏宇正．丙烯酸酯橡胶（ACM）研发进展阴．丙烯酸化工与应用，2007，20（3）：
1-9．
]。
D.本体聚合法：
本体聚合时反应体系中没有溶剂，所以得到的产物较为纯净，操作较为简单。
但是随着本体聚合反应的进行，体系粘度增大，反应热难以控制，容易发生副反应，甚至引起爆聚，所以工业上很少采用本体聚合法合成丙烯酸酯橡胶。
有专利[穆肖斌．孙国辉，毛阿康，吴浩文．丙烯酸酯橡胶本体聚合的反应连续挤出方法网．
中国专利，101550208A．2009．10．07
]报道，上海高分子功能材料研究所采用本体聚合法连续反应挤出合成丙烯酸酯橡胶。
实验通过双螺杆剪切将物料分散、打薄，促进了物料与机简的热交换；同时，连续反应减少了物料的停留时间，从而减少了热积聚，客观上解决了本体聚合反应热难以控制的问题，实现了ACM的连续挤出合成上海高分子功能材料研究所.丙烯酸酯橡胶本体聚合的反应连续挤出方法:
中国，101550208A［P］.2009-10-07.
。
1.3.2.常用的性能改善方法
改性的主要目的是突出其优势性能或者提高其综合性能。
A.硫化改性：
硫化主要是使丙烯酸酯分子链之间获这官能团之间进行交联反应以形成交联网络，用来提高其力学性能、抗环境老化性能等。
硫化过程中，不同牌号的丙烯酸酯橡胶选用的硫化工艺与硫化设备不同，但在硫化过程中，最为重要的是硫化体系的选择。
丙烯酸酯橡胶硫化常用的三种体系优缺点见表1-4。
表1-4丙烯酸酯橡胶常用硫化体系和特点
Tab1-4PolyacrylateRubbervulcanizationsystemandcharacteristicsofcommonlyused
硫化体系
优点
缺点
皂/硫磺并用硫化体系
硫化工艺简单，硫化速度较快；
胶料在存储过程中稳定性较好；
胶料的热老化性能稍差；
压缩永久变形大；
N,N’-二（亚肉桂基-1,6-己二胺）硫化体系
硫化胶的热老化性能好；
压缩永久变形小；
工艺稍差，会出现黏模等现象；
硫化程度不高，往往需要二次硫化；
TCY（1,3,5-三巯基-2,4,6均三嗪）硫化体系
硫化速度快，可以取消二次硫化；
硫化胶热老化性能较好；
压缩永久变形小；
对模具腐蚀性较大
B.橡胶并用改性：
共混改性是一种常用的橡胶配合方法，它能够取长补短，使ACM保留其优异的耐热和耐油性的同时改善其耐寒性，同时兼顾其加工性能和机械力学性能。
丙烯酸酯橡胶因其极优的耐热和耐油性能，被广泛应用于制造高性能汽车发动机的密封件和垫片等。
与其他耐油橡胶相比，丙烯酸酯橡胶具有更好的性价比。
但丙烯酸酯橡胶具有耐低温性能不佳和压缩永久变形值较大等缺点，这些缺点制约了ACM更广泛的应用。
为了改善和突出丙烯酸酯橡胶的性能，将ACM与其他弹性体进行共混改性逐渐成为橡胶加工应用领域的研究热点。
不同类型的ACM由于主链结构的不同，使得物理性能各有特点,由于极性相近，同时具有良好的相容性、共硫化性。
根据相似相容原理，两种橡胶组织易互溶。
因此可以通过两种丙烯酸酯橡胶的共混进行改性，按耐寒性不同ACM分为标准型（脆性温度-12℃）、耐寒型（-24℃）、超耐寒型（-35℃）。
例如标准型ACM耐热、耐油以及物理性能较好，但是耐低温性能差。
而超耐寒型ACM耐低温性能较好，可是耐油性比较差，胶料的物理性能也较差，将这两类ACM共混，胶料的综合性能可以得到改良。
因此在要求耐热、耐油而且耐低温的应用场合，两种ACM共混胶料所具有的良好的综合性能完全可以满足要求。
橡胶共混除了要考虑共混物的相容性（共混的橡胶极性要相近）之外，还需要考虑共混橡胶的共硫化问题。
丙烯酸酯橡胶是以丙烯酸烷基酯为主单体，与硫化点单体共聚而成的特种合成橡胶。
目前已经商品化的ACM所含的交联点主要有活性氯原子、羧基和环氧基团等，不同的交联点需要不同的硫化体系。
活性氯型ACM常用皂/硫磺硫化体系硫化，羧基型ACM和环氧型ACM则适合季铵盐类硫化剂。
当共混的两种橡胶硫化速度不一致时，就会出现硫化速度快的橡胶相过度交联，而硫化速度慢的橡胶相交联程度不够。
因此，以ACM为基体的橡胶共混研究的关键是找到合适的硫化体系使两种橡胶发生共硫化。
ACM与NR共混能获锝优异的耐低温性能，Wootthikanokkhan等人[WootthikanokkhanJ．TongrubbaiB．Asillyonmorphologyandphysicalpropertiesof
natural-acrylicrubberblends【J】．Journalofappliedpolymerscience，2002，86（7）：
1532．1539
、WootthikanolddaanJ，TongmbbaiB．Compatibilizationefficacyofpoly（isoprene-butyl
acrylate）blockcopolymersinnatural／acrylicrubberblends[J】．Journalofapplied
polymerscience，2003，88（4）：
921—927
、WootthikanokkhanJ，RattanathamwatN．Distributionofcarbonblackinnatural
robber／acrylicrubberblends【J】．Journalofappliedpolymerscience，2006，102
（1）：
248-256
]对NR/ACM共混物做了一系列的研究。
实验采用硬脂酸钠和硫磺为硫化剂，在促进剂（巯基苯并噻唑）和活化剂（氧化锌和硬脂酸）的作用下对活性氯型ACM进行硫化。
实验还研究了一种新型增容剂（聚异戊二烯-丙烯酸丁酯），该聚合物对ACM/NR有良好的增容作用，提高了ACM／NR共混物的力学性能。
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、孙俊英,陈运熙,马晓兵.橡胶加工助剂在NBR和ACM中的应用[J].橡胶工业,1997,44（9）:
527-529.
]的共混改性可以改善其拉伸性能与加工性能，丁腈橡胶具有优异的耐油性、耐候性和耐磨性，同时价格相对较低，是制造汽车耐油密封件最常用的橡胶材料之一。
随着汽车行业的迅速发展，NBR的耐热性能已经不能满足日趋提高的发动机速度和气缸燃油温度的要并能降低橡胶成本。
研究表明，ACM／NBR采用TCY／S／促进剂硫化体系硫化，共混物的拉伸强度、耐寒性能和加工性能得到改善，压缩永久变形值下降。
氟橡胶（FKM）[A.Kader,A.K.Bhowmick.Thermalageing,degradationandswellingofacrylaterubber,Fluorrubberandtheirblendscontainingpolyfunctionalacrylates[J].Polym.Degrad.Stabil,2003,79:
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EffectofCurativesandFillersonCure,Mechanical,Aging,andSwellingProperties[J].J.ApplPolym.2003,89:
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1503-1513.
]是指侧链上含有氟原子的一类饱和特种合成橡胶，它具有耐高温、耐油、耐溶剂及良好的阻燃性等特点，能在250℃下长期工作，常应用于国防、航空飞机、汽车等特殊要求的高温耐油密封领域。
但是FKM存在耐低温性能不佳，弹性差，价格高等缺点，在一定程度上制约了它的推广应用。
ACM耐热性能略逊于FKM，耐油性能与之相当，但其价格仅为FKM的1／10，因此，在FKM中并用适量的ACM，既能保持材料的耐高温和耐油性能，又能大大降低成本，得到新型耐热、耐油的共混橡胶制品，具有很好的应用前景。
硅橡胶耐高低温性能较好，但是耐油性较差。
与"冷脆热粘"的ACM共混后，使ACM耐寒性、耐热性明显提高，能够得到耐高低温和耐油性之间平衡。
此外，ACM为强极性橡胶、而硅橡胶为弱极性橡胶，两种橡胶的相容性差、硫化速度慢，日本合成橡胶公司在对ACM和硅橡胶共混改性进行混容性及共硫化研究中，采用N,N-间亚苯基马来酰亚胺作为硫化助剂，硫化剂为1,4-双特丁基过氧化异丙苯，最终开发出理想的共混胶（QA）。
该种共混胶表现出良好的耐油和耐高低温的综合性能，具有较佳的性价比。
丙烯酸酯橡胶与硅橡胶共混改性能够显著提高耐高温性能，得到耐温、耐油料腐蚀性能综合平衡的产品。
除此之外，ACM还经常和氯醚橡胶等共混，ACM与氯醚橡胶共混可以改善ACM胶料耐寒性、耐水性、弹性和拉伸强度以满足实际橡胶制品的实用要求。
这两种橡胶交联基团均为活性氯，硫化体系相同，共混后不会引起胶料的物理性能下降，氯醚橡胶与ACM结构相似，相容性较好，氯醚橡胶耐热性不亚于ACM，并具有较好强拉伸性能和耐寒性。
可以采用氧化锌、氧化镁和2-羟基咪唑啉作为硫化体系。
C.橡塑共混改性
由于ACM是饱和橡胶，侧链含有不同的交联点。
在熔融过程中，这些交联点可以与其他聚合物的官能团进行反应，生成接枝共聚物或者作为各相之间的桥梁，在相界面之间形成交联网络。
这个过程被称为反应性增容，能够降低界面张力，提高界面附着力。
因此该类共混物都有一个良好的物质形态，有助子共混物整体性能的改进。
为了获得更优的耐油性能和耐热性能，文献中有许多以ACM为弹性相与热塑性塑料共混制备热塑性弹性体的研究。
主要包括与尼龙（PA），聚氯乙烯（PVC）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）和氯化聚丙烯（CPP）等共混。
很显然，以上所有共混物中，热塑性组分都是极性的，根据“相似相容”原理，它们与同为极性的ACM有良好的亲和性。
ACM与PA和PET共混时，ACM碳链上交联点单体中的环氧基团分别与PA的氨基和PET上的羧基发生反应，在相界面之间形成了有效的交联键。
对极性相差较大的塑料与ACM来说，加入合适的相容剂，也能有效的提高共混物的综合性能。
B.GSoares等人制备了马来酸酐改性的PP（PP-g-MA）与ACM的共混物，研究了三乙烯四胺（TETA）对共混物的增容作用。
实验证明，TETA起到了有效的增容作用，共混物获得了优异的物理机械性能，特别是拉断伸长率和压缩永久变形性能得到了很大的提高。
改善弹性体性能和热塑性塑料可加工性的还可以通过的方法是，在橡胶与热塑性塑料熔融共混的过程中，加入合适的硫化剂，使橡胶相发生动态硫化，
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