三氧化钨掺杂酸化二氧化硅.docx
《三氧化钨掺杂酸化二氧化硅.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《三氧化钨掺杂酸化二氧化硅.docx（22页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
三氧化钨掺杂酸化二氧化硅
1引言
1.1生物柴油
1.1.1生物柴油的发展状况
1.1.2生物柴油的制备
1.1.3生物柴油的特点及性质
1.2合成生物柴油催化剂
1.2.1固体催化剂
1.2.1.1固体酸催化剂
1.2.2.2固体碱催化剂
1.3.纳米三氧化钨的制备及应用
1.3.1纳米三氧化钨的制备
1.3.1.1固相法
1.3.1.2液相法
1.3.1.3气相法
1.3.2纳米三氧化钨的应用
1.3.2.1在气敏材料方面的应用
1.3.2.2在催化材料方面的应用
1.4.三氧化钨研究现状
1.1生物柴油
1.1.1生物柴油的发展状况
近年来，世界各国出于加强能源安全、减少温室气体排放和促进农业发展等多方面的考虑，积极促进和扶持生物液体燃料发展。
据统计，世界生物燃料乙醇与生物柴油的产量分别从2000年的170亿L和9亿L，上升到2007年的495亿L和98亿L[1]。
随着世界第一代生物液体燃料（主要以玉米、大豆等传统作物为原料）发展规模的迅速扩大，其发展对农业生产、农产品价格、粮食安全、农民收入与贫困以及环境等方面的影响开始逐步显现，引起了各国政府和学术界的广泛关注，并展开了大量的实证研究，但目前尚未取得一致公认的研究结论。
国际上，对于是应该发展生物液体燃料及发展规模与方式的争论也日趋激烈[2]。
图l为世界生物柴油产量增长趋势。
从图1可以看出，在2004年之前，世界牛物柴油年均绝对增长速度相对较慢；近年来，由于国际石油价格持续攀升，各国纷纷出台各种鼓励生物柴油发展的政策措施，加之生物柴油生产技术不断提高，生物柴油产业发展步伐明显加快。
生物柴油产量从2004的21.96亿L猛增至2007年的98.41亿L，年均增长量达25．48亿L。
从地区分布来看，欧盟是生物柴油生产最为集中的地区。
2005年欧盟生物柴油产量约占世界总量的85％，其中，德国、法国和意大利分别占世界总量的50％、14％和6％。
美国占8％，巴西和澳犬利亚约各占2％，其他国家合计仅占3％。
值得注意的是，近年来印度、马来西亚、印度尼西亚和中国等许多发展中国家，均已制定了生物柴油发展规划，并出台了相应的扶持政策，预计未来几
年中，这些国家的发展规模将会迅速扩大。
石油能源是现代社会赖以生存和发展的物质基础。
随着地球石油储量的不断减少，特别是!
20世纪70年代出现的石油危机，使人类认识到，解决石油能源问题的对策除有效利用石油资源外，开发新的、对环境无害的非石油类能源及可再生能源是重要的途径。
1895年，RudolfDiesel在发明发动机时并没有计划用石油作燃料［1］。
1900年，巴黎博览会上第一次展示的发动机是用花生油作燃料的。
1912年，RudolfDiesel在美国密苏里工程大会上说：
“用菜籽油作发动机燃料在今天看起来并没有太大的意义，但将来会成为和石油一样重要的燃料”。
1983年，Quick［2］首先将亚麻籽油的甲酯用于发动机，并将可再生的油脂原料经过酯交换反应所得到的脂肪酸单酯定义为生物柴油（Biodiesel）。
1.1.2生物柴油的制备
生物柴油是植物柴油与动物柴油的总称。
它基本不含硫和芳烃，十六烷值高达52.9，可被生物降解、无毒、对环境无害，可以达到美国“清洁空气法”所规定的健康影响检测要求，与使用石油柴油相比，可以降低90％的空气毒性，降低94％的致癌率，它的开口闪点高，储存、使用、运输都非常安全。
在生产生物柴油的过程中，每消耗1个单位的矿物能量就能获得3.2个单位的能量，在所有的替代能源中它的单位热值最高。
生物柴油的应用历史较长，1900年，鲁道夫·迪兹尔在巴黎世界博览会上首次展览其发明的柴油引擎时使用的就是花生油。
其中由动植物油脂通过中度裂解与生物质热解得到的生物柴油主要成分是烃类化合物。
其碳数分布及低温启动性能与石油柴油类似，但足稳定性稍差；由动植物油脂醇解或酶法醇解得到的生物柴油主要成分是十四～十八碳烯（烷）酸甲酯，稳定性好，但低温启动性能稍差。
在以上方法中，化学法（酯交换）制造生物柴油使用酸或碱催化剂使植物油与甲醇进行酯交换反应。
其优点是反应时间短．成本较低。
缺点是：
a．食用大量甲醇；b反应物中混有游离脂肪酸与水，对酯交换反应有妨害作用；c．反应产物必须水洗，洗涤过程中共产生含碱废液，如有残留碱，则柴池中生成皂，容易堵塞管道。
此外，甘油甲醇废液也必须处理。
生物酶法使用脂酶进行酯交换反应，优点是混在反应物中的游离脂肪酸和水对酶催化反应无影响。
缺点是：
a．如不使用有机溶剂就达不到高酯交换率；b．反应系统中如甲醇达到一定量，脂酶就会失活；c．酶价格偏高；d．反应时间较长[3]。
目前最常用的是化学酯交换法，制备工序见图2。
经过这些工序，天然油酯的平均分子质量由900降到300左右，平均分子质量与各种物化性能与石油柴油相近。
图2动植物油脂的醇解制取生物柴油的典型工艺流程[4]
Fig.2Fypicalprocesstoobtainbiodieselfromoilandfatbytran—esterification
酯交换技术作为油脂改性的一种方法早已为人所熟知。
油脂的酯交换可采用的催化工艺和催化剂各种各样[5]，但是要开发一种能满足工业化生产规模和效益的生产工艺还存在许多困难。
1.1.3生物柴油的特点及性质
生物柴油具有较好的低温发动机启动性能，无添加剂冷滤点达-20℃；具有较好的润滑性能，使喷油泵，发动机缸体和连杆的磨损率低。
由于闪点高，生物柴油不属于危险品。
因此，在运输、储存、使用方面的优点是显而易见的。
十六烷值高使其燃烧性好于柴油，燃烧残留物呈微酸性使催化剂和发动机机油的使用寿命加长。
由于硫含量低，使得二氧化硫和硫化物的排放低，可减少约30%（有催化剂时为70%）。
燃烧残炭低，即废气中微小颗粒物含量低。
生物柴油中不含对环境会造成污染的芳香族烷烃，因而废气对人体损害低于柴油。
检测表明，与普通柴油相比，使用生物柴油可降低90%的空气毒性，降低94%的患癌率［6］。
由于生物柴油含氧量高，使其燃烧时排烟少。
一氧化碳的排放与柴油相比减少约10%（有催化剂时为95%）。
生物柴油的生物分解性高，有利于环境保护。
由于生物柴油燃烧所排放的二氧化碳远低于该植物生长过程中所吸收的二氧化碳。
因此，与使用普通柴油不同，理论上其用量的增加不仅不会增加、反而会降低由于二氧化碳的排放而导致的全环变暖这一有害于人类的重大环境问题。
作为可再生能源，与石油储量不同其通过农业和生物科学家的努力，可供应量不会枯竭。
1.2.合成生物柴油的催化剂
目前，国外主要是利用大豆油等食用油为原料，在强碱催化剂的作用下通过酯交换反应合成生物柴油。
但是，以食用油脂为原料生产生物柴油成本偏高，且中国人口众多，人均耕地少，因此采用废弃油脂等廉价原料生产生物柴油具有较高的经济效益[7-9]。
棕榈油是世界油脂市场重要的油脂品种，总产量已经超过大豆油，并将呈现进一步超越的趋势。
通过初步压榨制备的粗棕榈油中含有较多的游离脂肪酸和其他杂质，在工业生产中需要通过进一步精制获得产品棕榈油，此过程中产生的棕榈酸价格低廉、数量可观，是制备生物柴油的理想原料[10-11]。
传统工业生产中，通常以浓硫酸为催化剂催化酯化反应，但是浓硫酸存在腐蚀设备、后处理复杂和废液污染等缺点，因此开发新型固体酸催化剂具有重要意义[12-13]。
目前研究较多的固体酸催化剂包括金属氧化物[14-17]、分子筛[18-21]、杂多酸[22-25]、阳离子交换树脂[26-29]等，但这些固体酸催化剂还存在制作成本高、催化活性低及稳定性不好等缺点。
Toda[30]等以糖类化合物为原料，经过不完全碳化再磺化制备出的含有磺酸基的碳基固体酸催化剂具有较高活性，从而引起了人们对碳基固体酸催化剂的关注。
Lou[31]等以4种不同原料制备碳基催化剂，其中以淀粉为原料的催化剂活性最高，并且催化活性高于SO42-/ZrO2和铌酸。
王督[32]等以淀粉和对甲苯磺酸合成的碳基固体酸催化剂，在油酸与甲醇的酯化反应中具有较好的催化活性，当醇油质量比1:
4，反应温度85℃，催化剂用量为油酸质量6.5%，反应时间6h时，反应最终转化率可达到80.21%。
本文主要研究高分子聚合物复合材料的制备及其在合成生物柴油中的应用，主要原料为三氧化钨，其属于酸性固体催化剂。
1.2.1固体催化剂
1.2.1.1固体酸催化剂
固体酸为具有给出质子和接受电子对的固体,即具有Bronsted酸活性中心和Lewis酸活性中心。
陈和等[33]通过硫酸改性氧化钛、氧化锆,并经过高温煅烧得到了相应的固体强酸催化剂TiO2-SO42-、ZrO2-SO42-,实验结果表明,TiO2-SO42-、ZrO2-SO42-与改性前的氧化物相比具有较高的酯交换反应活性,在230℃、醇油物质的量比12∶1及催化剂用量为棉籽油2%的条件下,反应8h后甲酯的收率达到90%以上。
曹宏远[34]等采用新型固体酸Zr（SO4）2・4H2O,催化大豆油与甲醇的酯交换反应制备生物柴油。
在醇油物质的量比为6∶1,催化剂用量为（占原料油质量）3%,反应时间6h,反应温度65℃,生物柴油的收率可达96%。
DoraeLopez等[35]研究了阳离子交换树脂（Amerlyst-15）高氟化离子交换树脂NR50,硫酸锆、钨酸锆等固体酸催化剂催化甘油三乙酸酯（作为动植物油脂中所含的大分子甘油三酸酯的模型）和甲醇的酯交换反应,与硫酸相比较,催化活性的次序为硫酸>Amberlyst-15>硫酸锆>高氟化离子交换树脂NR50>钨酸锆,当醇油物质的量比为6∶1,催化剂用量为（占原料油质量）2%,反应温度为60℃,反应时间为8h时,甘油三乙酸酯的转化率分别为:
Amberlyst-15（79%）,硫酸锆（57%）,高氟化离子交换树脂NR50（33%）。
这些催化剂在反应条件下不容易失活,硫酸锆和钨酸锆可再生循环利用数次。
JaturongJitputti等[36]制备了一系列的固体酸催化剂,将它们用于棕榈核油和粗椰子油,发现SO42-/ZrO2具有最高的催化活性,在醇油物质的量比为6∶1,催化剂用量为（占原料油质量）3%,反应时间4h,反应温度200℃,在5MPa的氮气氛下,生物柴油的纯度达到93%,生物柴油的收率为86.3%。
固体酸具有在反应条件下不容易失活,对油脂的质量要求不高,能催化酸值和含水量较高的油脂,但在催化油脂酯交换反应中反应时间较长,反应温度较高,反应物转化率不高。
因此,固体酸催化剂适合以废餐饮油为原料生产生物柴油。
1.2.2.2固体碱催化剂
固体碱为具有接受质子和给出电子对的固体,即具有Bronsted碱活性中心和Lewis碱活性中心。
一般包括碱金属、碱土金属氧化物,水滑石、类水滑石固体碱,负载型固体碱等。
尽管采用NaOH、CH3ONa等均相催化剂催化油脂酯交换反应制备生物柴油具有反应速度快,生物柴油收率高等优点,但催化剂和产物分离困难,需中和洗涤而带来大量的工业废水污染环境,后处理步骤多。
采用固体催化剂将会避免以上缺点,生产过程容易采用自动化控制,实现大规模连续化生产。
因此,研制出高效、廉价的固体催化剂有着非常重要的意义。
1.3.纳米三氧化钨的制备及应用
1.3.1纳米三氧化钨的制备
1.3.1.1固相法
固相反应是陶瓷材料制备的基本手段，通常是按最终合成的产物所需的原料配比混合，再用高温煅烧发生固相反应制得超微粉，或者通过再次粉碎制得超微粉．魏少红等[37]将一定量的钨酸铵（化学纯）放人马弗炉内于500℃下高温煅烧3h，自然冷却后在玛瑙研钵中研磨得到平均粒径在50-60nm的纯WO3纳米粉体.黄世震等[38]将（NH4）6W70246H2O在马弗炉中高温煅烧2-3h，获得10-100nm的WO3，粉体．M．Akiyama等[39]刊以仲钨酸铵为原料，高温煅烧，并将得到的WO3，粉体烧结成气敏元件，研究其在不同温度下的气敏特性，得出最佳锻烧温度为300℃．
固相分解法制备超微粉虽工艺简单，但分解过程中易产生某些有毒气体，造成环境污染，同时生成的粉末易团聚，需再次粉碎，使成本增加．
1.3.1.2液相法
液相法制备纳米微粒的共同特点是该法以均相的溶液为出发点，通过各种途径使溶质与溶剂分离，溶质形成一定形状和大小的颗粒，得到所需粉末的前驱体，热解后得到纳米微粒．液相法可精确控制产物组分和粒子的大小，主要有：
沉淀法、水热法、微乳液法、溶胶-凝胶法等．
1.3.1.3气相法
气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态下发生物理变化或者化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法．
GunnarA．Niklasson[40]采用气体中蒸发法，在空气气氛下，加热钨丝制得WO3，纳米颗粒．控制蒸发系统的气压在133.3～1199.9Pa之间，W与O2，反应形成氧化钨，细颗粒形核、成长，并通过气体对流传质．TEM测量颗粒平均尺寸为7-2lnm，XRD结果表明产物为三斜晶相和单斜晶相的WO3．
1.3.2纳米三氧化钨的应用
1.3.2.1在气敏材料方面的应用
WO3是近年来开发出来的具有优良气敏特性（特别是对NH3、NO和NO2和H2S气体）的半导体材料，对它的研究和改性进行得较为活跃．亦有报道显示，多晶半导体粉料的粒度和比表面积对其气敏特性影响很大．纳米WO3，因其微粒小、比表面积大、有显著的表面效应和体积效应以及量子效应，而显示出很好的气敏特性．黄世震等[40]引采用热分解法首先制备出乎均晶粒尺寸小于100nm的WO3，材料，然后在此材料中掺入适量的用溶胶-凝胶法制备的Si02，用该混合纳米材料制作的元件对NH3有较好的灵敏度、选择性，且响应时间短．WO3可以与氢及碱金属离子反应．掺Pt的WO3，气敏件尤其适用于监控氢气泄漏，因为它在空气中绝缘，所以消耗的电量微不足道，30多年前已有关于WO3氢敏元件可探测阻力变化的报道，但是对于其探测机理仍存在着争论．H．Nakagawa等采用溶胶一凝胶法合成了掺有Pt的WO3，薄膜，研究了其氢敏性，并建立了新的氧化模型解释观测到的数据．该气敏元件对氢气的响应在潮湿环境下比干燥环境下快，在干燥
环境下反复曝露于氢气中也能够增加其灵敏度．
1.3.2.2在催化材料方面的应用
WO3是一种重要的催化活性材料．WO3有很好的催化性能，既可以做主催化剂又可以做辅助催化剂，WO3对许多反应具有高效选择性能．人们研究发现，纯W03由于缺少金属的性质几乎没有催化，一般是将纯WO3部分还原或掺杂加入活性组分或进行改性等来提高其催化性能．
（1）W03附着在A1203、Ti02、Si02、Zr02、Nb205和CeO2等氧化物上，其催化性能及本身的物理化学性质受到锻烧温度、制备方法等影响，可用于加氢脱硫过程、NOx的选择催化还原、烯烃的易位作用等反应旧引．钨基催化剂的酸性能可应用于链烷烃的异构化，最重要的是正辛烷转化为汽油．近年来研究者将Pd、Pt、Ni等活性组分掺到W03氧化物中并对WO3进行改性，可大大提高催化剂的反应活性和稳定性，同时发现其对烷烃异构化高效选择性是反应过程中有W20O58鳃（包括W5+和W6+阳离子）相生成，存在W6+阳离子的缘故．
（2）光催化是近20年来发展的新兴催化领域，目前很多不同的半导体材料被当作光催化剂，用于水分解成氢和氧．尽管氧化钨的光能转化效率比Ti02的低，但高纯W03制备工艺简单，在接近UV和发光区对光有强吸收性，在各种电解质中光照下可保持长时间的稳定，这些都吸引人们对纳米WO3的关注．GratianR．Bamwenda等以H2W04、（NH4）10W12O41和（NH4）10W12O39为原料制备了W03，比表面积在2.3～21m2/g之间，并测试其对水裂解为氧和质子的光催化性能．发现比表面积的提高没有显著改变光催化性，高结晶度、低比表面积的材料比高比表面积、低结晶度的材料显示出更好的光催化性能．研究者在W03中掺人少量Pt和Ru02，发现WO3，在长波区的光吸收增加了，吸收带由窄变宽；掺入Pt和Ru02没有显著改变WO3的比表面积；掺入Pt和RuO2的WO3的光催化性显著地增强了，与纯
WO3相比，长期活性提高了大约1.3-1.5倍．
（3）将两种半导体耦合制成光催化剂，由于可使体系增大电荷分离效果和扩大光激发能量的范围，故能有效提高光催化效率．复合半导体表现出高于单元半导体的光催化性质，WO3/TiO2表现出比单一WO3和TiO2更高的降解1，4一二氯苯的活性心．李芳柏等口引采用溶胶一凝胶法制备WO3/TiO2复合纳米光催化剂，比纯WO3，有更好的活性，WO3加入阻碍TiO2晶粒变大与锐钛矿相向金红石相转移；WO3/TiO2光催化性降解亚甲基蓝光催化速率大于TiO2的，加入WO3的最适浓度为2%．S．Djerad等采用溶胶-凝胶法在不同温度下煅烧，制备了V2O5-WO3/Ti02．在V205-W03/TiO2体系中大量（9%质量分数）钨可提供热稳定性．WO3是一种重要的电致变色材料，当WO3与H+或Li+一起吸收电子而还原时，氧化钨吸收并反射光，呈现灰蓝色．WO3薄膜在光学电致变色灵巧窗、信息显示器、低压压敏器、气敏传感器、航天器的抗反射涂层及红外发射调节等领域有着广阔的应用前景.
1.4三氧化钨研究现状
过渡金属氧化物由于其丰富的物理，化学性质以及与其它金属化合物相比，具有更易于合成的特点而被广泛的研究，因此研究纳米级过渡金属氧化物具有广阔的探索空间和应用前景。
作为过渡金属氧化物中的一员，三氧化钨（WO3）同样因为具有良好的半导体性能以及开发前景而被广泛研究。
三氧化钨是间接带隙半导体材料，其禁带宽度为2.5-3.5eV，其应用领域十分广泛，如可见光条件下光催化污染物，作为气敏传感器在探测有害气体中的使用，作为无机电致变色材料的典型代表，用于制备电致变色器件，以及对于可见光有响应的光致变色器件。
这些应用都是与三氧化钨的物理，化学特性所分不开的，因此进一步说明了三氧化钨是一种十分重要的过渡金属氧化物，具有极其重要的研究和应用价值。
现在三氧化钨的主要研究在于通过相关的制备方法，合成具有一定结构的三氧化钨，通过不同结构的研究，寻找最佳的结构合成方法，以便可以推广使用，由于纳米材料的合成过程中受到多种因素的影响，因此科研人员通过不同方法来进行相关合成方法的探索，如在液相法中调节溶液的体积，酸碱性，反应温度，反应时间等。
而在气相法中又通过改变气流量，通入不同的气体，不同的加热温度以及不同的反应时间等来调节，力求找到最佳途径。
当前复合材料研究比较多，如将三氧化钨与二氧化钛复合在一起进行研究等。
而在应用方面的研究主要包括了在现有的紫外光条件下光致变色的基础上，探索在可见光下的光致变色性质，研究提高响应速度和响应强度的方法；在光催化中，主要研究在可见光下如何提高三氧化钨的光催化能力，并通过表面修饰等方法来提高其在可见光下的光催化能力。
参考文献：
[1]EarthPolicyInstitute．Worldethanolproductionandworldbiodiesel
production[EB/OL]．http//www．earthpolicy．org/Updates/2006/Update55_data．htm#table5，2008，8．2008-10～15．
[2]DeepakR，ZilbermanD．Reviewofenvironmental，economicandpolicyaspectsofbiofuels[EB/OL]．http：
//papers．ssm．com/sol3/papers．cfm?
abstract_id=1012473，2008-10～10．
[3]酶法生产生物柴油技术[N]化学工业时报（H）．第2394号：
1
[4]范航，张大年生物柴油试制研究[J]．化学世界，2000增刊：
65～66
[5]吕亮，菜油酯交换新进展［J］.中国油脂，2000，25（4）：
20～21
[6]朱行，植物油制成生物柴油［J］.粮食与油脂，2001（5）:
50
[7]GerpenJV.Biodieselprocessingandproduction[J].FuelProcessingTechnology,2005,86（10）:
1097－1107.
[8]孟中磊，蒋剑春，李翔宇.生物柴油的发展近况及趋势[J].农业工程学报．2006，22
（1）：
225－230.MengZhonglei,JiangJianchun,LiXiangyu.Present
situationanddevelopmentprospectofbiodiesel[J].TransactionsoftheChineseSocietyofAgriculturalEngineering（TransactionsoftheCSAE）,2006,22
（1）:
225－230.（inChinesewithEnglishabstract）
[9]魏红明，赵华.生物柴油制备方法及应用现状[J].当代化工，2006，35（4）：
246－250.WeiHongming,ZhaoHua.Preparationmethodsofapplicationsituationofbiodieselfuels[J].ContemporaryChemicalIndustry,2006,35（4）:
246－250.（inChinesewithEnglishabstract）
[10]李艳，王必尊，刘丽云，等.棕榈油发展现状及前景[J].
中国油脂，2008，33（7）：
4－6.LiYan,WangBizun,LiuLiyun,etal.Statusand
developmentforegroundofpalmoil[J].ChinaOilandFats,2008,33（7）:
4－6.（inChinesewithEnglishabstract）
[11]高琦，许汉祥，李为民.废工业棕榈油制备生物柴油的研究[J].粮食与食品加工，2007，14（5）：
16－19.GaoQi,XuHanxiang,LiWeimin.Studyonpreparationof
biodieseloilwithwasteplamoil[J].CerealandFoodIndustry,2007,14（5）:
16－19.（inChinesewithEnglishabstract）
[12]KissAA,DimianAC,RothenbergG.Solidacidcatalystsforbiodieselproduction-towardssustainableenergy[J].AdvancedSynthesisandCatalysis,2006,
348（1/2）:
75－81.
[13]PetersTA,BenesNE,HolmenA,etal.Comparisonofcommercialsolidacidcatalystsfortheesterificationofaceticacidwithbutanol[J].AppliedCatalysisA:
General,2006,297
（2）:
182－188.
[14]ParkYM,JoonYL,SangHC,et
升级会员 