金属纳米多面体总结.doc

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金属纳米催化剂多面体总结

金属纳米颗粒具有尺寸小和表面积大等优点,因而具有高效的催化活性和选择性。

众多研究表明,金属催化剂的催化性能取决于纳米粒子的大小、形貌、组成及结构等,根据纳米材料的制备过程中物态分类,可分为气相法、液相法和固相法。

液相法是通过可溶性金属盐类制备金属纳米粒子的方法,常用的液相法包括:

水热

反应法、溶胶-凝胶法、沉淀法、微乳液法、醇类分解法和化学还原法等。

液相法具有易于控制反应组分,设备简单,机动灵活等优点,因而被广泛采用。

液相法具有以下优点:

（1）不需要特定的装置;

（2）反应易于控制;（3）可以批量生产。

以上优点使得液相法制备金属纳米粒子易于实现工业化生产。

液相法制备金属纳米粒子最常用的三种方法为化学还原法、电化学合成法和金属有机前体的热分解法。

研究表明,金属纳米粒子的催化性能取决于其组成、结构、尺寸和形貌等,因此可以通过优化金属纳米颗粒的制备条件使金属纳米颗粒的催化性能达到最优⑴。

金属纳米催化剂的形貌对催化活性和选择性均有影响。

最常用于制备金属纳米粒子的方法为化学还原法,最常用的还原剂为醇类,在反应

过程中,醇类起还原剂和溶剂的作用,可以对过渡金属前驱体进行快速还原,从而形成胶体;尽管醇类在形貌调控中有广泛应用,但具有重复性差、对还原剂纯度要求高、对环境有一定程度污染等缺点,而水相还原法则不需使用有机溶剂,且高纯度的水便宜易得,在反应过程中,可通过使用具有不同还原能力的还原剂,方便快捷的操纵反应动力学,从而实现对金属纳米粒子形貌控制合成，

水相化学还原法实现纳米钯颗粒的形貌控制合成

采用化学还原法,以PdCl2为前体,抗坏血酸作为还原剂,水为溶剂,PVP做为稳定剂,在KBr存在下,合成出形貌均一的Pd纳米立方体。

通过TEM结果发现Br—可以作为封端剂,改变丨100}晶面的生长速度,进而形成纳米立方体,虽然PVP的浓度可以改变Pd纳米粒子的尺寸,但是并不会改变形貌。

以Na2PdCl4为前体,抗坏血酸作为还原剂,水为溶剂,P123做为修饰剂,合成出形貌均一的二十面体状的Pd纳米粒子。

金属纳米颗粒的形貌控制合成机理：

液相法一般通过在含有稳定剂的溶液中还原或分解金属前驱体来得到金属纳米粒子。

金属纳米粒子的形成包括还原（或分解）-成核-生长-产物等几个阶段,在形成过程中,金属离子首先形成原子,随后聚集成核进而形成晶种,晶种形成后,便以此为中心生长。

因液相法制备过程缺乏硬模板,因此需要精确控制成核和生长过程的条件来实现晶体的形貌控制。

金属纳米粒子的形貌控制合成可以通过热力学控制（温度、还原剂种类等）和动力学控制（反应物浓度、扩散、溶解度等）来实现。

成核是金属纳米粒子形貌控制合成最关键的一步,包括均相成核和异相成核两种类型。

均相成核中,金属前驱体首先被还原或者分解形成金属原子,随后聚集成核,继而形成晶种,随后金属原子在晶种上沉积,长大形成纳米粒子。

LaMer团队通过研究液相中合成单分散纳米胶体的合成过程提出金属前驱体分解成核的机理[2],在合成过程中,金属原子的浓度随着金属前驱体的分解逐渐增大,当达到过饱和状态时,金属原子幵始聚集成核。

晶核的产生伴随着金属原子浓度的迅速下降（图1.1）,当浓度低于临界水平时,将不再发生成核过程。

随着金属前驱体的继续分解,金属原子在晶核上发生沉积,进而继续长大形成纳米晶体。

在均相成核过程中,成核快速及时是得到单分散形状产物的必要条件。

当晶核聚集到一定尺寸时,便会形成具有一定形貌的晶种。

如图所示,晶种在纳米晶体的形成过程中起桥梁的作用。

一般情况下,晶种可能呈现单晶、孪晶或多重率晶结构,在晶种形成过程中最关键的是形成高度分散的具有单一结构的晶种。

Pt系金属纳米粒子的制备通常采用高沸点醇类还原得到,醇类在还原过程中,可同时充当还原剂和溶剂的作用,金属前体被还原成金属纳米粒子的过程中,醇类被氧化成相应的親基化合物,多元醇还原法可以用来制备多种金属纳米粒研究表明,对Pt、Pd、Ru等金属,所使用醇类沸点越高,得到的纳米颗粒尺寸越小。

乙二醇因其具备较高的介电常数[24）,对多种无机盐具有优良的溶解性,因为在醇类还原法中被广泛使用。

对于Pt纳米粒子,同样可用多元醇还原的方法得到。

Xia在用乙二醇还原氣钼酸制备Pt纳米粒子时加入销酸钠可改变前驱体化学组成,进而改变了反应动力学降低了还原速率,得到了四面体和八面体结构的Pt纳米粒子[38]。

尽管醇类在形貌调控中有广泛应用,但因有机溶剂中痕量^^质的存在便可以影响最

终产物的形貌。

跟醇类还原法相比,水相还原法因不需使用有机溶剂,从而可减少对环境的污染。

再者,纯度较高的水比纯度较高的有机物容易得到,不必担心染质对反应环境的影响,因此水相还原法制备金属纳米粒引起了人们的广泛研究。

Xia通过水相还原法制备了不同形貌的Pd纳米颗粒,分别引入了强、中、弱三种还原剂,合成了纳米立方体、截形八面体、八面体、十面体、二十面体、盘状、立方体棒等结构的多面体[39""|]。

值得关注的是通过将梓檬酸作为还原剂,合成出十面体、二十面体和八面体结构的纳米Pd。

生成八面体的晶种为单晶,而生成十面体和二十面体的晶种则为多重孪晶。

当Pd前体浓度较低时,因Pd在晶面上沉积速度慢,因此倾向于生成小尺寸的二十面体结构。

当增加Pd前体浓度时,Pd在晶面上沉积速度增加,因而倾向于生成十面体状的多重孪晶晶种或截形八面体状的单晶晶种,且尺寸较大;在此情况下,若还原剂梓檬酸浓度较低,多晶十面体具有界面缺陷,因而晶种倾向于形成单晶结构,最终会得到八面体结构的Pd纳米颗粒。

为了得到十面体结构,需要增大梓檬酸浓度,因梓檬酸在反应体系中除了起还原作用外,还可充当{111}晶面的封端剂,因而在梓檬酸浓度较大时,可以得到十面体结构的Pd纳米立方体。

上述理论很好的指导了本文对于Pd的形貌控制合成。

除了均相成核制备金属纳米粒子外,还可以采用异相成核的方式制备金属纳米粒子。

通过事先添加晶种到反应体系中,使被还原后的金属原子在晶面上沉积,进而长大。

此法可以通过选择加入晶种的形状,来实现对金属纳米粒子的形貌控制合成。

常用的稳定剂主要包括聚合物、共聚物、树枝状大分子化合物、表面活性剂以及配合物等。

表面活性剂通过对金属纳米粒子包覆起稳定作用,Pt、Pd、Ru等均可采用表面活性剂对纳米粒子起稳定作用。

研究发现,尺寸小于lOnm的Pt纳米粒子催化剂的选择性和活性对形貌和尺寸的依赖性更强,因此小尺寸纳米粒子的形貌控制合成具有广阔的应用前景。

通过晶种法合成出形貌和尺寸可控的Pt纳米颗粒,将其负载到炭黑上得到Pt/C催化剂并应用于甲醇氧化反应中,反应结果显示树枝状的Pt纳米颗粒比多面体具有更好的活性和稳定性。

胶体钯：

（1）采用PdCl2作为前体,L-抗坏血酸作为还原剂,PVP作为稳定剂,通过添加特

定的封端剂合成出纳米Pd颗粒。

（2）采用Na2PdCl4作为前体,L-抗坏血酸作为还原剂,P123作为稳定剂,合成出纳

米Pd多面体。

（3）添加特定形貌的Pd纳米粒子作为晶种,采用PdCl2作为前体,L-抗坏血酸作为还原剂,PVP作为稳定剂,在保持前体浓度不变时,通过改变晶种Pd与前体Pd摩尔比,合成出不同形貌的Pd纳米颗粒。

立方体状Pd纳米颗粒的制备

向PdCb水溶液中加入一定量的KBr,快速揽拌下得到红棕色液体。

将6mL上述液体以及5mLPVP-抗坏血酸水溶液同时加入三口烧瓶中,使反应液总体积为llmL,其中c（Pd2+）=17.4mmol/L,c（Pd2+）/c（PVP）=l:

5。

将上述反应液于lOO'C下搅拌加热3h,撮终

得到黑色PVP稳定的纳米胶体。

Pd纳米多面体的制备

（1）前体溶液的制备

称取一定量的PdCl2置于装有去离子水的烧杯中,然后向烧杯中加入二倍于PdCh

物质的量的NaCl;在搅拌下使NaCl和PdCh充分反应,制备得到浓度为17.4mmol/L的黄棕色NasPdCU溶液。

（2） Pd纳米多面体颗粒的制备

将6mLNa2PdCl4溶液以及5mL的P123-抗坏血酸水溶液同时加入三口烧瓶中,使反应液总体积为llmL,其中c（Pd2">=17.4namol/L,c（Pd'^）/c（P123）=1:

5o将上述反应液于10（rc下搅拌加热3h,最终得到黑色P123稳定的钮纳米胶体。

（PVP浓度对形貌的影响,发现改变PVP的浓度可以改变Pd纳米粒子的尺寸,但不会引起形貌的改变。

）

晶种法制备不同形貌的银纳米颗粒

4.2.1Pd晶种粒子的制备

向PdCl2水溶液中加入一定量的KBr,快速揽拌下得到红棕色液体。

将6mL上述液

体以及5mLPVP-抗坏血酸水溶液同时加入三口烧瓶中,使反应液总体积为llmL,其中

-29-

纳米tc的形貌控制合成及其加氣性能研究

c（Pd^Vl7.4mmol/L,c（Pd^^）/c（PVP）=l;5o将上述反应液于lOCTC下搅拌加热3h,最终

得到黑色PVP稳定的钮纳米胶体。

通过ICP测得IE胶体的浓度为20mmol/L。

4.2.2晶种法制备Pd纳米颗粒

（1）立方体Pd纳米颗粒的制备

向6ml的PdCl2水溶液中加入一定量的KBr,快速搅拌下得到红棕色液体。

向5mL的PVP-抗坏血酸水溶液加入0.3mL晶种溶液。

将上述两种溶液同时加入三口烧瓶中,使反应液总体积为llmL,其中c（Pd2+）=17.4mmol/L,c（Pd2+）/c（PVP）—:

5。

将上述反应液于ICKTC下揽拌加热3h,最终得到黑色PVP稳定的把纳米胶体。

在保持其他反应条件不变的前提下,通过改变加入的晶种溶液的体积,可以得到不同形貌的纳米把。

（2） Pd纳米多面体颗粒的制备

将17.4mgPdCl2粉末溶于6mL去离子水中,经长时间揽拌可得到棕黄色液体;向5mLPVP-抗坏血酸水溶液加入一定体积的晶种溶液。

将上述两种溶液同时加入三口烧瓶屮,使反应液总体积为llmL,并于100摄氏度下揽伴加热3h,最终得到黑色PVP稳定的钯纳米胶体。

在保持其他反应条件不变的前提下,通过改变加入的晶种溶液的体积,可以得到不同形貌的Pd纳米多面体。

实验部分：

１．１纳米Ｐｄ粒子的制备

晶种Ｐｄ溶胶的制备：

称取３４ｍｇＰｄＣｌ２

粉末和

３００ｍｇＫＢｒ溶解于６ｍＬ去离子水中，快速搅拌下

得到红棕色液体；将１０６ｍｇＰＶＰ粉末和６０ｍｇＬ

抗坏血酸粉末溶解于５ｍＬ去离子水中．将上述两

种溶液同时倒入５０ｍＬ三口烧瓶中，使反应液总体

积为１１ｍＬ，其中ｃ（Ｐｄ２＋）＝１７．４ｍｍｏｌ／Ｌ，

ｃ（Ｐｄ２＋）／ｃ（ＰＶＰ）＝１∶５．将上述反应液于１００℃

下搅拌加热３ｈ，最终得到黑色ＰＶＰ稳定的钯纳米

胶体．通过ＩＣＰ测得Ｐｄ胶体的浓度为２０ｍｍｏｌ／Ｌ．

晶种法合成大尺寸纳米Ｐｄ立方体：

将３４ｍｇ

ＰｄＣｌ２

粉末和３００ｍｇＫＢｒ溶于５ｍＬ去离子水中，

快速搅拌下得到红棕色液体；向６ｍＬＰＶＰ抗坏血

酸水溶液加入一定体积的晶种溶液（晶种浓度２０

ｍｍｏｌ／Ｌ）．将上述两种溶液同时加入三口烧瓶中，

使反应液总体积为１１ｍＬ，其中ｃ（Ｐｄ２＋）＝１７．４

ｍｍｏｌ／Ｌ，ｃ（Ｐｄ２＋）／ｃ（ＰＶＰ）＝１∶５．剧烈搅拌下于

１００℃反应３ｈ，最后冷却至室温．保持其他反应条

件不变，通过改变加入的晶种溶液的体积，可以得

到不同形貌的纳米钯．

晶种法合成纳米Ｐｄ多面体：

将１７．４ｍｇＰｄＣｌ２

粉末溶于５ｍＬ去离子水中，经长时间搅拌可得到

棕黄色液体；向６ｍＬＰＶＰ抗坏血酸水溶液加入一

定体积的晶种溶液（晶种浓度２０ｍｍｏｌ／Ｌ）．将上述

两种溶液同时加入三口烧瓶中，使反应液总体积为

１１ｍＬ，其中ｃ（Ｐｄ２＋）＝８．７ｍｍｏｌ／Ｌ，于１００℃下搅

拌加热３ｈ，最终得到黑色ＰＶＰ稳定的钯纳米胶

体．保持其他反应条件不变，通过改变加入的晶种

溶液的体积，可以得到不同形貌的Ｐｄ纳米多面体

纳米粒子的电化学合成：

以NaPdC1为前驱体，以柠檬酸钠为包裹剂，通过两步恒电势法在氧化铟锡（ITO）导电玻璃基底上沉积得到不同形貌的钯纳米粒子（PdNPs）．通过调节晶种沉积电势和粒子生长电势、柠檬酸根和溴离子的浓度及反应温度等因素，可以控制PdNPs的形貌、尺寸及在ITO基底上的生长密度；制备出了钯纳米锥阵列及球形、花状和多面体形的PdNPs。

成纳米粒子可以极大地提高Pd的催化活性，这是因为纳米材料具有极大的比表面积，可以大大降低Pd的用量，此外还能够通过纳米粒子的形貌控制使高活性晶面暴露在外，进一步提高其催化活性