超滑技术的研究发展和成果概述Word格式.docx

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超滑机理；

液体超滑剂；

超滑成果

1.超滑现象的概念和研究背景

在机械系统中，包括动力单元（电机、发动机等）、连接机构（螺旋副连接、搭接、销接等）、传动机构（轴承、齿轮、液压阀门等）和执行机构（抓取、切削、模压等），广泛存在着零部件之间的摩擦和磨损。

这些摩擦和磨损会造成大量的能量损耗和机械零部件的失效，从而影响机械设备的使用效率和寿命。

更为严重的是，当出现润滑失效和过度磨损时，还会造成恶性的机械事故。

据统计，摩擦消耗掉全世界1／3的一次性能源，约有80％的机械零部件都是因为磨损而失效，而且50％以上的机械装备的恶性事故都是起因于润滑失效。

在大多数发达的工业国家，比如美、日、英、德等，每年与摩擦和磨损相关的能量耗散和材料损失费占到整个国民生产总值的2％～7％，而在中国，每年因摩擦磨损造成的损失占中国国民生产总值的4.5％。

按中国2013年国民生产总值58万亿元计算，中国2011年摩擦磨损造成的损失约为2．6万亿元。

因此，在当前中国的能源缺口越来越大，装备制造业在国民经济中的作用越来越强的情况下，改善机械零件之间的摩擦状态并有效降低摩擦系数就显得尤为重要，这对中国走新型工业化道路、建设循环经济、实现节能减排的发展战略具有十分重要的现实意义。

超滑技术就是目前解决上述摩擦磨损问题的一个重要手段。

超滑是指两个表面之间的摩擦力接近零的润滑状态，它最早由两位日本学者Hirano和Shinjo在20世纪90年代初提出。

在此背景下,提出的超滑和零磨损概念,引起了摩擦学、机械学、物理学和化学等各界研究学者的关注。

超滑是实现摩擦因数为零的润滑状态。

但是,一般认为摩擦因数在0.001量级或更低时的润滑状态即为超滑态。

对超滑技术和机理进行深入的研究,不但对探索润滑和摩擦的本质具有很大的意义,而且也是对润滑理论体系的一种丰富。

因此，从理论上来说，超滑可以实现近零摩擦和近零磨损。

但是实际上，由于摩擦系统各种因素的干扰和测量极限的限制，通常将摩擦系数到达0．001量级或更低时的润滑状态称之为超滑，如图1所示。

这里做一个比较，冰的表面的摩擦系数通常在0．02左右，润滑油的摩擦系数通常在0．05左右，由此可知，超滑对应的摩擦系数比常规润滑剂的摩擦系数要小一个数量级以上。

由于超滑对应的摩擦系数非常小，所以超滑能够显著地提高润滑效率，节约能源和资源。

随着现代机械科学的发展，许多高新技术装置如微电子设备、微型机器人、生物医疗微型器械等的摩擦副间隙常处于纳米量级，从而使表面力、润滑分子间的作用力对摩擦力的影响相对于传统机械中的体积力而言显得非常突出，于是传统的润滑理论已经无法满足现代纳米机械发展的需求，而超滑则成为了精密仪器最理想的运行状态[1]。

图1摩擦系数与超滑之间的关系

2.超滑的机理分析

随着现代机械科学的发展,出现机电一体化、超精密化和微型化的趋势,许多高新技术装置如微电子设备、微型机器人、生物医疗微型器械等的摩擦副间隙常处于纳米量级。

由于它们具有质量轻（毫克量级）,载荷小（微克量级）,表面比大,间隙小（纳米量级）等特点,从而使表面力、润滑分子间的作用力对摩擦力的影响相对于传统机械中的体积力而言显得非常突出。

在此背景下,提出的超滑和零磨损概念,引起了摩擦学、机械学、物理学和化学等各界研究学者的关注。

但是,一般认为摩擦因数在0.001量级或更低（与测试干扰信号同一量级）的润滑状态即为超滑态。

超滑机理的研究发展和超滑润滑材料的研制成功,将为人们逐渐地摆脱摩擦和磨损的束缚以及现代高新技术装备和纳米技术的发展提供可能。

超滑概念提出后,国外已有一部分摩擦学家、物理和化学家投身到超滑机理和技术的研究中去。

一方面从理论上研究超滑的产生条件和存在机理,另一方面进行超滑材料的配置研究和超滑态的存在条件研究。

这两方面都已取得了初步进展。

2.1超滑机制的研究发展过程

目前超滑的产生机制有四种:

一是处于宏观量子态的低温超流问题;

二是特定对偶面和特定滑移方面的超滑问题;

三是高速剪切导致润滑剂分子有序排列而出现的超动滑动问题;

四是高分子膜造成的界面斥力场而出现的超滑问题[2]。

2.1.1超流

超流现象先是由卡皮察于1938年在一次低温实验中发现液氦（He）在2.17K以下时出现无摩擦的流动现象。

在2.17K时发现盛在瓷容器中的超流氦会象水经过滤网一样漏出来。

盛在玻璃容器中的超流氦会沿容器的壁“爬”出容器。

Kubota最新研究表明临近固体表面的是一层正常流体,而超流层仅仅是正常流体最外层的厚度为零点几纳米的薄层,如图2所示。

从而纠正了人们普遍认为的超流层是最临近固体而且比较厚的想法。

超流的机理是玻色子在低温下会发生玻色凝聚现象,大量的离子都会处于同一最低的能态上。

当有宏观量级的离子处于这一能态时,这个态的量子性质就表现为宏观量子效应。

于是,处于最低能态的离子构成的流体就是超流体。

而在基态上发生了元激发的流体就是正常流体。

如图3所示,一宏观物体M在超流体中以初速度v运动。

如果有摩擦阻力,必然产生能量和动量的变化。

在激发一个动量为p的元激发后,M的速度为v1,根据能量和动量守恒定律可知

两式联立,消除v1得

M相对很大,最后一项可以忽略。

设p与v之间的夹角为θ,于是有

图2液氦超流模型

图3超流模型

由于液体处于宏观量子态,能量不连续,存在一个势垒,即

存在一大于0的最小值。

当传递给宏观量子态的液体一个小于

最小值的能量时,不会引起该液体的能量变化。

也就是说物体M存在一临界速度Vc=[

/p]min。

当运行速度v小于Vc时,其在宏观量子态的液体中运行时所传递给该液体的最大能量小于

最小值,元激发动量p就不能产生,于是液体的动量就不发生变化,即能量和动量守恒定律就不成立。

于是,物体M在运动过程中本身的动量和能量不发生变化,即无摩擦阻力。

对于液氦,Vc为58m/s。

由此可见存在超流的条件为[3]:

（1）存在宏观量子态;

（2）元激发的能谱应大于0。

超流现象发现后,引起了物理学界的广泛关注。

先后有几位从事该方面研究的科学家获得了诺贝尔奖。

但是,由于超流是低温下出现的特性,一直无法应用于工程中,特别对摩擦学领域而言,目前很难对其实用价值进行评述。

2.1.2超滑

超滑是由日本Hirano和Shinjo于1991年根据宏观力学的理论通过计算而提出的。

他们指出按照一定规律排列的两个晶体表面作相对运动时,由于分子间力的弱作用和时效作用,在特定匹配对偶面和滑动方向条件下,摩擦阻力为零,即处于超滑态,见图4。

其超滑条件为[4]:

（1）准静态;

（2）弱粘附力;

（3）接触面不相适程度大;

（4）存在出现超滑的特定方向（如塑性变形中的滑移方向）。

在一些实验中,如采用云母、高真空下特定滑移方向的二硫化钼,高取向热解石墨作摩擦副;

已观察到沿特定方向滑移时,摩擦因数迅速减少（MoS2在真空下摩擦因数小于0.001）的现象。

Hirano等人在1993到1997年间,运用晶体结构和表面能的理论对二硫化钼等固体润滑剂的超滑现象作了有益的探索。

他们用扫描隧道显微镜观察到净洁的Si（001）面与探头表面W（011）之间摩擦力消失的现象,从而证明在强粘附力作用下,加载表面间仍然存在摩擦力消失的现象。

遗憾的是由于其实验精度不太确切,他们的研究结果未得到世人的公认。

另外,在两接触面最不匹配的情况下是否会发生摩擦力为零的超滑现象是摩擦学界乃至物理学界正在关注的问题。

特别是实验验证方面尚需做大量的工作。

对偶滑移晶面原子分布,晶格的不适应角θ为45°

图4　滑动动量随位置和滑移方向的变化情况

2.1.3超动滑动

超动滑动是由Yoshizawa和Israelachvili于1993年提出的。

他们用DHDAA（双十六烷基二甲基醋酸铵）在表面力仪上进行实验,当发现滑动速度V≤Vc时,出现粘-滑现象,当V>

Vc时,粘-滑现象消失,见图5（a）。

若速度进一步提高,摩擦力突然降低并趋于0,即出现超动滑动现象。

实际上观察到DHDAA在相对湿度Hr为100%时,摩擦因数达到0.0005,见图5（b）。

Yoshizawa等人将此现象推测为润滑分子从咬合状态转变为分离态有序排列而造成的,见图5（c）。

但是,这种分子作用状态的转变机理尚不清楚,而且还没有得到实验的验证。

另外,对于非直链分子是否存在超动滑动?

如何从咬合状态转变为分离态有序排列还有待于进一步研究。

图5　DHDAA单分子层摩擦力随工况变化情况

2.1.4　高分子聚合膜的分子刷理论

从1982年以来,JacobKlein等人一直在研究表面力的问题,1994年他们在表面力仪上采用高分子聚合膜（带极性端头的聚苯乙烯）进行实验。

这种高分子聚合膜的极性端头以植入基体表面的方式或以吸附的方式与基体表面形成比较牢固的表面膜,长链漂浮在甲苯液中,形成一层“分子刷”,并会发生伸展而不脱离基体。

分子刷之间只能产生有限的相互渗透,并且在双电层排斥力和色散力的作用下,两聚合物间的作用力场处于排斥力场围。

而此作用力场与所采用的高分子的结构、极性、柔性和溶剂等有关。

当选择合适时,斥力场可达分子团半径的6～15倍即几百纳米如图6所示（图中Rg为分子团的等效半径）。

斥力随云母片间距离的减小而迅速增大。

由于分子刷层间巨大的排斥力,使两个云母片保持隔离,便于自由滑动,于是在较高的正压力下仍具有很低的摩擦力,实现了摩擦因数在0.001量级的超滑态。

图6　高分子膜间的分子间力

2.2超滑机理讨论

90年代初,人们在进行纳米润滑研究中,观察到一些超滑现象,并开始了这方面的研究。

但是,目前还有许多基本理论问题需要进一步研究,如超滑的定义与机理,超滑与有序的关系,超流与超滑的联系,外场对超滑的影响等等。

2.2.1超滑的定义

目前关于超滑的提法不一致。

一种观点认为超滑是摩擦因数为0的状况;

另一种则认为摩擦因数由于润滑分子的结构发生变化而突然降低;

还有一种观点是摩擦因数下降到具有较大的工程价值工况（小于0.001）。

从低温超流原理可见,要实现摩擦力为0的状况是非常困难的。

作为摩擦学研究而言,应以摩擦界面实现摩擦力趋于零为目标。

于是超滑应包含两个概念:

（1）具有理想的绝对摩擦因数（≤0.001）和大幅度下降的相对摩擦因数。

因为对于空气润滑情况,摩擦因数也在10-3量级,但是,其并不处于超滑态,于是摩擦因数要求相对有数量级幅度的下降。

（2）润滑机理具有趋于零摩擦的特点。

因为采用磁悬浮等技术可以使摩擦副隔离开来,达到很低的摩擦力。

从摩擦学研究来看,这并不属于超滑研究畴,仅属于空气润滑状态。

而超滑是要求润滑分子经过改性处理具有趋于零摩擦的润滑机理。

满足这两个条件的润滑状态就可以称为超滑态。

2.2　粘度与有序

润滑分子有序化是纳米级润滑薄膜重要特性之一,也是实现常温超滑态的一个重要条件。

因为无序的流体分子在摩擦剪切过程中不仅会因分子的缠绕、碰撞等原因造成能量损失,而且无法建立稳定的斥力场。

只有在润滑分子发生有序化转变后,才可能消除分子的缠绕与碰撞,并通过改变分子特性以平衡载荷的分子间力场。

有序分子膜具有性能稳定、摩擦因数低、厚度可控、与基体结合性能好等特点。

特别是一些高分子或具有极性端头的大分子优点更为突出。

目前有序分子超薄膜具有六种类型:

即Langmuir-Blodgett（简称:

L-B）膜,自组装膜,分子沉积膜,分子束外延生长膜,高取向固体有序膜以及剪切诱导有序膜。

其中L-B膜技术出现的最早并得到了广泛的研究。

特别是最近几年,随着它的机械性能的不断提高,加上其高度有序、极性端可控、厚度从一个分子层到多层可精确控制等特点,愈来愈受到纳米摩擦学界的重视。

但是,其牢固性尚需进一步改进。

自组装膜是由化学吸附作用而“自发”生成的一种二维分子体系。

自1980年提出以来,特别是进入90年代后,有了很大的发展。

目前可以在Au,Ag,Cu,Al2O3,玻璃等基体上制作单层脂肪酸膜或其它有机膜。

但其在厚度控制,质量稳定性以及基体与分子结构的匹配关系方面尚需进一步研究。

原来主要用于晶体生长的外延生长法现在也开始进行晶体表面的有机分子生长研究。

目前仅处于初步研究阶段。

固体有序膜,如MoS2和高取向热解石墨,在摩擦过程形成有序滑移层,不仅大幅度地降低了摩擦因数而且具有良好的稳定性和抗压性能。

其主要缺点是难于控制在纳米量级。

剪切诱导有序膜是指无序的流体润滑分子在基体表面能和剪切诱导的作用下或外加力场作用下而趋于有序排列,从而导致摩擦因数大幅度降低。

近年来,有序分子膜对超滑方面的贡献研究将会加倍受到人们的关注。

分子膜厚度到了纳米量级时,分子层间的摩擦力已与宏观的流体态的摩擦力大不相同。

它受到固体表面力以及分子间诱导力场等的作用,流体效应大大减弱。

因此,等效粘度变化很大。

于是无论是在实验研究上还是在数值计算上都需要进一步弄清以下问题:

（1）分子的有序化程度受那些因子影响?

程度如何?

（2）有序度与等效粘度的关系如何?

有序度与摩擦力的关系如何?

2.2.3　超流与超滑

对于摩擦学而言,考虑到低温超流的本质,两固体界面间的普通流体在常温下不可能达到宏观量子态,因此,要在无序的流体中运动而不发生能量损失,实现超滑态基本上是不可能的。

因此,超滑产生的唯一机制是界面作用势的作用结果,如稳定的相斥作用力场的建立,两个净洁表面间沿特定的方向滑动等等以实现超滑状态。

因此,摩擦副应从以下方面改进以利于超滑状态的建立:

（1）两接触表面要相当地平（纳米量级）,一方面减小微突点接触引起的机械摩擦作用,另一方面有利于润滑分子建立起稳定的作用力场;

（2）降低两固体表面间的引力场,希望建立排斥力场;

（3）润滑分子极性端要与基体表面形成牢固的结合,以免在剪切过程润滑膜脱落而造成固体直接接触;

（4）润滑分子可形成有序排列。

这些条件比较适合于微型机械、微电子设备等轻质量、微小载荷、高精表面等工况。

于是,超滑和零磨损的研究对微-纳米技术的发展有重要的价值。

2.2.4　外场的影响

既然超滑的机理是建立在作用力场的基础上,那么一切影响分子间力的因素,如电场、磁场等都可能影响超滑效应。

特别是电场对润滑影响近年来已成为摩擦学研究的热点之一。

目前关于电场对润滑的影响研究主要集中在电压上。

然而,电压虽然可以加强分子间的诱导力场,促使分子趋于有序排列,但是却增加了分子层间的引力,不利于分子层间的滑移。

因此,为了克服分子间的引力,理想的方法是将相斥的电场或其它外场施加于摩擦副的对偶面。

当润滑膜厚度达到纳米量级时,基体表面的物理特性对润滑膜的影响已经达到不可忽视的地步。

特点是对于金属、金属氧化物等高能表面能对润滑分子的作用更加不可忽略。

但是,由于这方面的研究涉及到基体的表面物理化学特性,因而,在摩擦学领域,基本上主要考虑基体表面形貌以润滑添加剂与表面的化学作用对润滑效果的影响。

最近已开始在润滑数值计算和实验中考虑基体表面力对润滑分子的作用。

Thompson等人用分子动力学模拟的办法探讨了固体壁面对润滑分子的影响。

随着纳米技术的迅速发展以及纳米级测量仪器的不断改进和更新,摩擦学领域已经完全可以在纳米尺度上研究问题。

基体表面和固液界面上的力学行为以及其对润滑特性和润滑分子行为的影响已成为可望解决的问题。

特别是润滑剂的摩擦行为与基体表面能、粗糙度、硬度、晶粒形状和大小、电子云密度等的相关性是该方面研究的关键问题。

2.3小结

超滑研究在国际上仅处于起步阶段。

由于超滑的机理已与普通的润滑机理大不相同,并且其厚度基本处于纳米量级,所承受的载荷在毫牛顿量级,因此,许多特性与传统的理论不太相符,有些在宏观条件下毫不相关的因子却在纳米量级时起到了很大的作用。

因此,要确定超滑条件并且稳定地实现和控制是相当困难的。

另外对于超滑现象产生机理的研究尚处于初步探讨阶段,缺乏系统化和理论化的分析。

因此,合成出高稳定性超滑剂,并通过强化膜制备技术,改进润滑分子与固体壁面匹配作用,在固体界面间形成稳固的超滑态是今后研究的关键。

3.超滑的研究发展和类型

在20世纪90年代初，日本学者Hirano和Shinjo通过理论计算发现两个晶面在某些特定的表面和方向上（非公度）发生相对运动时，摩擦力会完全消失，这就是所谓的“超滑状态”。

但是当两个滑动表面的晶体尺度和取向完全相同时，即微观结构处在公度状态，超滑状态就会消失，如图6所示。

这是最早从理论上研究超滑存在的可能性。

随后，来自不同领域的研究学者对超滑进行了深入的研究，并取得了一系列的成果。

近10年来，随着原子力显微镜（AFM）和表面力仪（SFA）等仪器的发展和应用，它们对超滑的微观机理研究起到了很大的推动作用，而分子动力学（MD）模拟技术的发展为研究超滑过程中能量耗散的微观机制提供了有效的理论分析工具。

a）公度接触

b）非公度接触

图7公度与非公度原子示意图

到目前为止，已经发现两类润滑材料具有超滑的特性。

第一类是沉积在表面上的固体润滑涂层，比如二硫化钼（MoS，）、石墨、类金刚石薄膜（DLC）和碳氮膜（cN3等，这里称之为固体超滑。

另一类是受限在两个表面之间的液体润滑剂，比如瓷水润滑、水合离子润滑、聚合物分子刷、甘油混合溶液和生物体黏液等，这里称之为液体超滑。

除此之外，还有一类超滑是借助于外力的作用将两表面分开来实现超滑，比如静电斥力、德华斥力、疏水斥力等等。

这类超滑是利用外力来承担载荷从而实现很低的摩擦系数，它与磁悬浮类似，而与传统润滑有着本质的区别。

接下来将对固体超滑和液体超滑分别进行介绍[4]。

3．1固体超滑

最早发现具有超滑特性的固体润滑剂是二硫化钼，它具有六边形的层状结构，并且层与层之间的剪切强度很小。

法国学者Martin等⋯1用二硫化钼膜在高真空的条件下能够获得小于0．002的超低摩擦系数，如图3所示。

通过高倍透射电

镜，可以看到二硫化钼磨粒在摩擦副表面形成了整齐的花纹结构，这表明二硫化钼磨粒中存在重叠的二硫化钼晶体，并且这些晶体之间具有一个旋转角度。

因此，在晶体相互运动的过程中，沿着硫含量高的基面，摩擦力成各向异性，这是二硫化钼具有超滑特性的根本原因。

但是二硫化钼只能在高真空中或者在惰性气体（比如纯净的氮气和氩气）的保护下才能实现超低摩擦系数。

在自然条件下，空气中的氧原子和水蒸气的存在阻碍了二硫化钼实现超滑。

2000年，英国剑桥大学Chhowalla等成功制备出由类富勒烯空心二硫化钼纳米颗粒组成的薄膜，在湿度为45％的自然条件下，其摩擦系数能够达0.003。

他们认为弯曲的S-Mo-S基面阻碍了表面的氧化并保护层状结构不被破坏，从而使二硫化钼在自然条件下实现超滑。

与二硫化钼类似的另一种固体润滑剂是石墨。

它也具有层状结构，与二硫化钼的结构很相近，并且层与层之间的相互作用力（德华力）很微弱。

在自然条件下，石墨和其他材料之间的摩擦系数在0.08～0.18之间，但是Mate等发现石墨与石墨之间在特定的运动条件下可以实现超滑。

他们在摩擦力显微镜上使钨针在高定向裂解石墨的表面上滑动（载荷100nN），获得了0.005的超低摩擦系数。

实验研究表明，石墨实现超滑时两个石墨片位于非公度接触的状态，如图8所示。

当旋转角在0°

和61°

附近时，摩擦力突然增高至少一个量级，出现一个尖锐的峰值，而在其他滑动方向上，摩擦力几乎为零，即处在超滑状态。

实验发现这两个高摩擦系数峰值之间的角度差为61°

，这与石墨晶格上的原子呈六边形（60°

）分布相一致。

因此，他们将石墨超滑的机理归因于两个旋转的石墨片之间的非公度接触。

最近，清华大学泉水课题组成功实现了两个大面积石墨片之间的超滑。

他们发现当两个高定向热解石墨片之间处在非公度接触时，石墨片会发生自缩回的现象，这表明石墨片之间的摩擦系数很低。

图8硫化钼的摩擦系数曲线及二硫化钼磨粒的高倍透射电镜图

图9摩擦力和两个石墨片旋转角度之间的关系

除二硫化钼和石墨之外，还有一种常见的固体润滑剂也具有超滑的特性，即类金刚石薄膜（DLC）。

由于DLC膜具有很好的耐磨特性、化学惰性及光学特性，早期的研究都集中在如何将DLC膜用作磁盘的保护膜。

近20年来，随着化学沉积技术的飞速发展，美国阿贡国家实验室Erdemir等对DLC膜的超滑特性进行了大量的实验研究，发现用高含氢量的DLC膜可以实现0.001的超低摩擦系数。

研究显示DLC膜能否实现超滑与膜中的氢含量密切相关。

如图10所示，化学气相沉积过程中，气体氛围中的氢含量越高，生成的DLC膜的摩擦系数就越低。

如果DLC膜里不含氢，即使在高真空下或者在惰性气体保护下，摩擦系数依然很高。

近年来，一些学者在氢气氛围下测量DLC膜的摩擦系数，发现只要接触区附近有足够的氢气，无论DLC膜里的氢含量有多低，总能实现很低的摩擦系数。

这些实验结果表明氢原子在DLC膜实现超滑的过程中起到关键作用。

他们认为氢原子与碳原子相结合并形成带正电荷的滑移面，这些滑移面之间具有很弱的德华力及很强的静电斥力，从而导致很低的摩擦系数。

图10沉积过程中使用不同氢含量的气体氛围对应的DLC膜的摩擦系数

3.2液体超滑

与固体润滑剂相对的是液体润滑剂。

液体润滑剂主要包括油基润滑剂和水基润滑剂两种。

对于油基润滑剂而言，其具有黏度大、黏压系数高等特点，因此很容易在摩擦副表面之间形成流体润滑。

传统的油基润滑剂对应的最低摩擦系数通常在0.01～0.05之间，主要是由于其黏度的限制。

对于水基润滑剂而言，其具有黏度低、黏压系数小的特点，因此摩擦副表面之间往往以边界润滑或者混合润滑的方式起到润滑作用。

由于水基溶液的黏度随着压力的增大几乎没有太大变化，所以在很高的接触压力下，水溶液仍然具有很好的流动性，这就给实现超低摩擦

创造了条件。

1987年，日本学者Tomizawa和Fischer发现氮化硅瓷（Si3N4）在用水作润滑剂的条件下，经过一段磨合期，其最后的摩擦系数小于0.002，这是首次发现用水作润滑剂可以实现超滑，如图11所示。

随后很多学者开始研究瓷水润滑的体系，并发现其他类型的瓷，比如碳化硅瓷（SiC）、氧化铝瓷