潜伏型固化剂Word下载.docx
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二、三氟化硼-胺络合物
三氟化硼与胺类能形成稳定的络合物，使胺变得不活泼，同时硼原子本身户轨道上的未成对电子也得到了满足。
因此三氟化硼—胺络合物和环氧树脂混合后，在室温下有较长的使用寿命。
三氟化硼-胺络合物在加热时迅速分解成BF3和胺，胺和环氧树脂起固化反应，而BF3具有促进环氧基和胺固化反应的作用。
由于分解出的BF3对金属有腐蚀作用，阻碍了它们在绝缘材料上的广泛应用。
（1）典型的三氟化硼-胺络合物的特性典型商品化的三氟化硼-胺络合物特性及使用法如表8-1，表8-2所示。
三氟化硼和脂肪族胺的络合物具有很强的吸湿性，一旦暴露在潮湿空气中就水解液化，失去潜性固化剂的作用，同样，它们的固化产物对高湿度的抵抗性也较低，因此目前已很少采用。
而芳香族胺类的三氟化硼络合物不仅有较长的使用寿命，而且比原来的芳香胺固化温度下降了不少，受到使用者的欢迎。
（2）三氟化硼-苄胺结构式
，商品AnchOr1040。
可溶解于苄醇。
该品反应性比三氟化硼—单乙胺高，加热固化时发泡现象很少。
因此适用于浇铸及玻璃布层压用。
该品在室温下有若干周的适用期，用于环氧当量为185～195g/mol的双酚A型环氧树脂中时，温度和用量对适用期的影响如图8-2所示。
用量及固化时间对热变形温度的影响如图8-3及图8-4所示。
和三氟化硼—单乙胺络合物一样，进行后固化处理可提高热变形温度。
固化物的物理机械性能如表8-3及表8-4所示。
通常芳香胺固化物比脂肪胺固化物有较好的耐药品性，这对三氟化硼—胺络合物也是一样。
在相同条件下三氟化硼-苄胺的耐药品性优于三氟化硼-单乙胺。
三氟化硼-苄胺固化物耐药品性与其他固化剂的比较见表8-3。
固化条件三氟化硼-苄胺为4h/130℃；
二亚乙基三胺为2h/20℃+0.5h/115℃；
聚酰胺为2h/60℃+1h/100℃。
（3）三氟化硼-2,4-二甲基苯胺结构式
，商品名Anchor1171。
相对密度1.22，黏度（20℃）13Pa·
s。
该品反应性比三氟化硼-苄胺高，在25g双酚A型环氧树脂（环氧当量185g/mol）中添加5%的三氟化硼-2，4-二甲基苯胺时，在50℃仅有45min的适用期。
将500g这种树脂与25g三氟化硼-2，4-二甲基苯胺混合，混合物的黏度变化与时间的关系如表8-6所示。
表8-7表示固化条件对固化物热变形温度的影响。
固化物经热老化后的机械强度变化如表8-8所示，其特性类似前面提到的三氟化硼-苄胺络合物。
三、誕硼杂环硼胺络合物
誕硼杂环硼胺络合物，首先是由美国硼化学公司于1962年开发成功的一种潜伏型环氧树脂固化剂。
它具有黏度低、不易水解、易和环氧树脂混溶、挥发性小、室温下适用期长达数月等一系列十分难得的优点。
作者在70年代初根据本国资源的特点采用酯交换法研制出了一系列产品（见表8-9），陈永明研究出直接酯化法生产工艺则更为经济和合理而被工业界普遍采用。
该固化剂特性如表8-10所示。
该固化剂黏度低，即使在气温很低的情况下也能保持其低黏度，与环氧树脂的混溶性极好，便于操作。
由于固化剂沸点高，挥发性小，对皮肤及呼吸道的刺激性比较小。
固化时无BP3发生，对金属无腐蚀作用。
#594固化剂适用期更长。
与环氧树脂混合后在1～2h内黏度有增长，但此后黏度可保持4个月以上而没有多大变化。
适用于作无溶剂浸渍漆的组分。
表8-11为该固化剂与E-44环氧树脂及#501活性稀释剂（质量比5:
100:
30）组成的复合物在贮存期间的黏度变化。
该复合物经0.5h/100℃+14h/140℃固化后其固化物的性能如表8-12所示。
同类型的产品USB-110，用于双酚A型环氧树脂中经120℃2～3h固化后其热变形温度为139℃。
该固化剂吸湿性强，必须密封干燥保存。
对于噁硼杂环胺络合物与环氧树脂的固化反应机理人们有不同的看法，陈平等人应用DSC和IR分析技术分别设计了双酚A型环氧树脂、脂环族型环氧化物嗯硼杂环胺络合物二组体系，对它们的固化行为进行跟踪，研究结果表明：
固化反应主要是硼胺络合物与体系中羟基化合物形成含氢质子的配位络合物，然后由此引发体系中的环氧基进行阳离子开环聚合反应，形成聚醚交联网络结构。
纠正了长期以来有人认为这类硼胺络合物受热分解产生叔胺，然后按阴离子催化聚合反应机理进行固化反应的错误。
脂环族环氧化物难以与硼胺络合物发生开环聚合反应是由于环氧化合物中不具备羟基的缘故，这和三氟化硼胺络合物易与脂环族环氧化物发生阳离子开环聚合形成鲜明的对比。
潜伏型固化剂
（二）
2009-12-2113:
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四、有机酰肼有机酰肼跟DICY（双氰胺）一样，也是潜伏性固化剂，是高熔点的粉末，易由羧酸的甲酯和肼制得，结构为：
H2N—NH—CO—R—CO—NH—NH2。
磺酸酰肼作为发泡剂，但它们的羧...
四、有机酰肼
有机酰肼跟DICY（双氰胺）一样，也是潜伏性固化剂，是高熔点的粉末，易由羧酸的甲酯和肼制得，结构为：
磺酸酰肼作为发泡剂，但它们的羧酸酰肼即使在高温下也是稳定的，如将其分散在环氧树脂中适用期为4个月以上，加热则迅速固化。
其主要品种使用期及反应活性示于表8-13。
酸酰肼末端氮原子上有2个活泼氢和环氧基（如同伯胺）起加成反应而固化，因酸酰肼反应生成的叔胺几乎不起聚合催化作用（不像DICY那样），故为使固化完全，必须按化学当量来计算固化剂的用量（酰肼的用量要比DICY多）。
如表8-13所示，发生固化反应的温度比DICY低，依酰肼的种类不同，反应温度也不同。
此外，作为原料的羧酸种类非常多，这一点与DICY不同，认为有开拓各种酰肼的余地，而酰肼的种类不同，固化物性能各不相同（有可能通过选择不同的酰肼去改变固化物的性能）。
通常，虽可用二酰肼作固化剂，但如表8-13所示，将单酰肼和酚或胺等的其他官能团组合，预先和环氧树脂反应，有可能得到B阶树脂。
也有将少量的酸酰肼和DICY并用的。
上述酰肼固化物的特点是对金属有非常好的粘接力，可以改善DICY固化体系耐水性差的缺点。
因此，和DICY一样，可应用于粉末涂料和一液型粘接剂，粘接剂例示于表8-14。
据称酰肼的毒性很小。
李固等人对癸二酸二酰肼的合成和应用作了研究：
采用癸二酸二乙酯和水合肼反应制得高纯度的产品（见表8-15），指出癸二酸二乙酯的合成采用分批滴加方式反应效果好，提高反应温度对癸二酸二酰肼熔点的提高有利（见表8-16）。
产物可在粉末涂料和单组分胶黏剂中使用，和使用双氰胺相比，耐潮性、耐水性得到改善，固化温度下降、固化时间缩短、韧性有所增强。
五、超配位硅酸盐
如下结构的5配位或6配位硅酸盐能够容易合成。
式中R为氢、烷基或丙烯基；
Z为烷基或丙烯基。
这种超配位硅酸盐室温下稳定，但在高温下不稳定，加热时硅酸盐分解为游离的胺及4配位的硅化合物。
因此作为环氧树脂的潜伏性固化剂是有效的。
此外尚可作酸酐固化剂的固化反应促进剂，用于浇铸、粘接及层压等方面。
合成法示例：
将三甲氧基苯基硅烷、邻苯二酚及苄胺的甲醇溶液煮沸10～15min，将生成的结晶物沉淀进行过滤，用冷甲醇洗涤，然后干燥，即得苄基二甲胺双（邻苯二氧）苯基硅酸盐PhCH2NHMe2PhSi（C6H4O2）2。
该硅酸盐2份、偏苯三甲酸酐14份与100份双酚A型环氧树脂组成的复合物在室温下有5个月的贮存期，固化条件为200℃8.5s。
乙二胺硅酸盐（H2NCH2CH2NH3+）2Si2-（C6H4O2）3在液态的双酚A型环氧树脂中添加25%，得到的复合物在室温下可存放300天以上，经175℃130min固化后拉伸强度20.67MPa。
用量对粘接强度的影响如表8-17所示。
苄基二甲胺-双（邻苯二氧）苯基硅酸盐用作酸酐固化反应促进剂时，用量对凝胶化时间的影响如表8-18所示。
各种胺硅酸盐的层压制品特性如表8-19所示。
配方组成如下表：
六、咪唑-金属盐络合物
咪唑和铜、镍、钴等金属盐络合物在液态环氧树脂中能很好地溶解及分散，常温下能保持长期的稳定性，在150～170℃迅速固化树脂。
根据咪唑和金属盐的不同可制得不同的咪唑-金属盐络合物。
它们作为双氰胺的固化促进剂比单独使用具有更为优越的粘接强度，见表8-20。
除了咪唑-金属盐络合物之外还有其他咪唑衍生物，都有很好的性能。
例如：
咪唑与异氰酸酯或线型酚醛树脂的反应产物和环氧树脂混合后在室温下有数月的稳定期，但在120℃以上能在10min之内固化。
2-甲基咪唑和均苯四甲酸或琥珀酸反应产物在20℃下和环氧树脂混合后有2个月以上的贮存期；
在150℃，6～8min就能固化。
2-乙基-4-甲基咪唑与苯基缩水甘油醚、氯化铜反应产物作环氧树脂的固化剂，其固化物的玻璃化温度可达208℃。
最近开发成功了咪唑和异氰酸酯反应产物，它作为双氰双胺的固化促进剂效果很好。
例如2-甲基咪唑的异氰酸酯反应物，由于缩脲的存在，它对双氰双胺的促进效果比Monuron要强。
表8-21示出由数种咪唑生成的缩脲衍生物的性能。
关键词：
固化反应树脂
潜伏型固化剂（三）
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七、环状酰胺脂肪族多胺和酸酐的反应产物，如二亚乙基三胺和邻苯二甲酸酐反应生成的环状酰胺是无定型的黄色粉末，熔点为96～113℃，加热到80℃就有二亚乙基三胺放出引起环氧树脂固化，...
七、环状酰胺
脂肪族多胺和酸酐的反应产物，如二亚乙基三胺和邻苯二甲酸酐反应生成的环状酰胺是无定型的黄色粉末，熔点为96～113℃，加热到80℃就有二亚乙基三胺放出引起环氧树脂固化，本身生成邻苯亚胺。
这种环状酰胺和环氧树脂配合后在150℃的固化时间仅44～50s。
邻苯二甲酸酐或3-甲基邻苯二甲酸酐和N，N，-二甲氨基乙胺等反应生成的酰胺酸是结晶型潜性固化剂，它加热时生成亚胺再生的仲胺具有固化环氧树脂的特性。
它作为固化促进剂用量仅0.5%～1%制成的环氧—聚酯混合型粉末涂料在室温下稳定期为数月，固化温度下降到150～160℃。
由环状酰胺生成多元胺的反应：
潜性酰胺酸的生成及稳定化：
八、阳离子聚合光敏剂
近20年来在游离基型光聚合研究的基础上发展了环氧树脂阳离子型光聚合。
因而可以制得完全保持环氧树脂固有的特征，实质上是无溶剂、高效率、节能型涂料。
这种涂料能在高速度下连续固化，而只有烘烤型涂料干燥所需能耗的1/10。
（一）阳离子型光聚合原理
从量子力学的观点来看，光是一种电磁波，其中100～400μm波长的光统称为紫外光。
紫外光又能划分为远紫外（100～200μm）和近紫外（200～400μm）。
近紫外有较高的能量，一般都利用它的辐射能作为光聚合之用，其能量可以用下面公式来描述：
式中E——光能量；
N——Avogadro常数（6×
1023/mol）；
h——Plank常数（6.6×
10-27erg）；
C——光速（3.0×
1010cm/s）；
V——周波数；
λ——波长；
从测定与计算得知近紫外光的能量可使许多化合物断键，某些有机卤化物虽然可以用热裂解的方法使之断键，但需要较高的温度，然后采用近紫外光辐射就会很容易使其断键。
由此生成的卤自由基具有较强的夺氢能力，它可以从许多含活泼氢的化合物中夺取氢产生氢卤酸，这种强有力的路易氏酸能在室温下使环氧树脂迅速进行阳离子型聚合而固化。
（二）光敏剂的种类及其性能
表8-22列出了各种光敏剂激活的方法以及发现的年份。
表8-22所列出的1～6种光敏剂加入到环氧树脂中，它的光固化速度都很慢，只有加热到60～120℃才能加速固化，只是从发现重氮四氟硼酸盐之后，才使环氧树脂的光固化开始走向实用化。
例如
由以上反应式可见，这种聚合反应不涉及到三线态增感和游离基引发聚合，因此它没有厌氧性，也可以加入多量的颜料。
但是重氮四氟硼酸盐加入到环氧树脂中适用期短，光辐射后产生的氮气往往会使涂层表面起皱，还不十分理想，到了1977年、1988年美国CE公司的CrivelloJ.Vt3M公司的SmitchG.H.发明了三芳基磺鎓盐和三芳基硫盐后，从根本上解决了上述的两个致命的缺点，打开了环氧树脂离子聚合的新一页。
（1）热稳定性高图8-5显示了三苯基誗六氟砷酸盐350℃以下观察不到它的失量。
这样高的热稳定性反映出它作为环氧树脂的光敏剂会赋予体系非常长的适用期。
（2）适用期长图8-6的曲线是不同浓度的（C6H5）3S+AsF-6在高活性的二氧化4-乙烯环己烯中，贮存在55℃的温度下？
个月后溶液的黏度变化是很微小的，这种光敏剂组成的体系在55℃暗处有1年以上的贮存稳定性。
配方：
上述3种光敏剂用量均为1%（摩尔分数）加入到3,4-环氧环己甲基，3′，4′-环氧环己烷羧酸酯。
混合物在40℃避光贮存。
从表8-23可以看出誗盐的稳定性最好。
（3）光分解反应誗盐在经受200～300μm光辐射时迅速光分解。
在第三阶段阳离子基团Ar2S+同溶剂或单体YH互相作用，在第四阶段释放出质子并形成强酸HX，例如HPF4、HAsF6和HSF6。
它们都是尽人皆知的非常活泼的环氧树脂阳离子开环聚合的催化剂。
（三）光敏涂料的组成及其性能
（1）组成
环氧树脂双酚A型环氧树脂、脂肪族型环氧树脂、脂环族型环氧树脂。
环氧化合物环氧型活性稀释剂。
光敏剂二芳基碘誗盐、三芳基誗盐。
颜料一般为钛白粉、酞菁系颜料。
填料石英粉、滑石粉。
由于配制光敏涂料要求颜料、填料有一定的透光性，因此比较适
用的颜料是钛白粉、酞菁系颜料等，填料以石英粉、滑石粉为宜。
（2）X-的不同对光固化速度的影响（见表8-24）。
环氧树脂ERL4221
光敏剂用量1%（摩尔分数）
涂膜厚度0.025mm
高压汞灯功率80W
从表8-25可以看出X-的反应活性顺序为
（3）每种环氧树脂对光固化速度的影响见表7-11。
从表8-25可以看出脂环族型环氧树脂阳离子型光聚合的速度最快（使用GF公司VA-3，温度30℃60W）。
（四）应用
（1）高硬度耐磨涂料美国3M公司从1988年起开发了商品名称为Photogard的阳离子光聚合涂料。
它具有光固化速度快，涂膜坚韧、耐磨等特性，主要用于电影胶卷和彩色照片以及塑料表面的涂覆，从而提高这些材料的表面硬度和耐老化性。
现在应用比较多的是端基为环氧基的聚硅氧烷。
这种涂料涂在100μm厚的聚酯薄膜上涂层厚度为5μm，用275W高压汞灯照射6s即可以得到一层坚韧的薄膜。
用美国ASTMD968规定的方法作摩擦试验，再用美国ASTMD1003规定的方法测定磨耗率，其发晕度为4%～10%，这说明它具有卓越的耐磨性，可以承受钢丝棉的摩擦，见表8-25。
（2）光刻胶光刻胶基本组成为环氧化聚丁二烯，环氧化-2-氯丁二烯,1，3-多缩水甘油甲基丙烯酸酯，三苯基六氟磷酸誗盐。
在紫外光下能迅速固化，这种固化体系比以前所用的肉桂酸酯系半导体光刻胶效果高2～3倍。
（3）光敏黏合剂NorlandPrOductslncorporated生产的光固化型光学黏合剂也是以阳离子型光固化环氧树脂为主体、牌号为NorlandOpticalAdhesive61的指标如表8-27。
表8-28为NorlandOpticalAdhesive61胶层厚度和兜固化速度的关系。
这种光敏黏台剂主要用于光学玻璃棱镜的粘接，光导纤维结头的粘接。
环氧树脂的阳离子光敏聚合，在国外尤其在美国和日本的科技界、工业界深为重视？
它的某些制品，如特殊涂料、黏合剂、光致抗蚀剂作为精细化工产品在电子等工业部门应用获得成功之后，发展更为迅速，应用范围不断地扩大极为引人注目。
（五）几种特殊结构的阳离子聚合光敏剂
由于碘誗盐、誗盐制造成本高，为了使这类光敏剂进一步推广应用，又推出了以下几种特殊结构的光敏剂。
（1）带苄基的誗盐近期开发成功的带苄基誗盐作为光敏剂，用量下降到0.1%～0.3%，在加热的情况下能快速光固化。
此外有苄基铵、苄基吡啶结构的六氟化锑阳离子聚合光敏剂的用途也在开发之中。
以下为新型光敏剂的结构：
其中X-1为PF6或SbF6。
（2）三苯基硅醇三乙酰乙酸乙酯铝（photoAS-N）
这两种络合物在波长254nm、313nm和365nm的紫外线照射下，有机硅化合物迅速分解生成的自由基夺取氢生成硅醇，一部分铝催化剂和部分硅醇反应生成Al—O—Si键的化合物。
剩下的硅醇氧原子与AL—O—Si配位，此时硅醇的氢极化，能使环氧基打开按阳离子开环方式进行聚合，这就是photoAS光敏剂光固化环氧树脂的机理。
由photoAS组成的光固化环氧树脂与丙烯酸环氧酯相比较具有以下优点：
粘接性高、耐热、耐潮、电绝缘性等前者都超过后者，而且光固化不受氧气的影响。
这种光敏剂对脂环族双酚A型环氧树脂光固化都有效。
已成功地用于涂料、油墨、胶黏剂中，应用于发光二极管的包封、印刷电路板的阻焊、小型马达的滴浸绝缘等方面。
阻焊油墨的性能见表8-30。
曹维孝等人合成了三苯基硅醇-三乙酰乙酸乙酯铝，研究了它引发氧化环乙烯及双酚A型环氧树脂开环聚合。
探讨了它对于氧化环己烯聚合速度、聚合物分子量的影响以及对双酚A型环氧—酸酐固化体系的促进作用；
并初步讨论了开环聚合机理。
实验表明了双酚A型环氧树脂中仅加入三苯基硅醇三乙酰乙酸乙酯铝就能使之固化。
二、阻燃性固化剂——磷胺
在酸酐类固化剂一章中论述过的含卤素型酸酐是一种阻燃性固化剂，在此再介绍一类重要的阻燃性固化剂，它就是含磷胺的化合物。
张保龙，黄吉甫等人研究了它们和环氧树脂的反应活性及固化过程，结果表明：
含磷脂肪胺及芳香胺固化的环氧树脂均具有较好的阻燃性，其中含磷芳香胺在树脂中有提高相容性及显著下降固化温度的特点；
另外含磷胺固化剂与环氧树脂的固化过程具有明显的阶段性。
磷胺固化剂的分子结构通式如下：
含磷反应型胺类固化剂，从其分子结构判定，它不仅保留了胺类固化剂的特性，同时又将磷通过稳定的“P—C—N”键键合到环氧树脂固化物的交联网络中，从而更有利于固化物的阻燃性及水解稳定性。
含磷胺固化剂结构及状态。
见表9-1。
含磷固化剂组成胶黏剂的性能见图9-1。
（1）固化剂的反应活性测定
①固化剂的种类反应中所用的胺分别为二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）、四乙烯五胺（TEAP）、对，对二氨基二苯基甲烷（DDM），其纯度均为CP级。
亚磷酸二乙酯为南开大学元素有机化学所提供，纯度＞99%。
②环氧树脂双酚A型环氧树脂，环氧值为0.51mol/100g，以下简称E-51。
③测试方法及仪器
（a）阻燃性能按照中华人民共和国国家标准GB2408—80测定，即水平燃烧法。
（b）DSC、TBA仪及测试。
④含磷胺类固化剂/E-51环氧树脂体系的反应活性分别将各含磷胺类固化剂/E-51环氧树脂体系及不含磷的胺类固化剂/E-51环氧树脂体系进行DSC等速升温扫描，其固化反应放热主峰峰顶所对应的温度列于表7-117中。
温度越高表明体系中该固化剂的反应活性越低。
由表7-117可见，含磷脂肪胺对E-51环氧树脂的反应活性均略低于其相对应的不含磷胺。
此特性显然与含磷胺类固化剂分子结构中活性较高的伯胺基相对数量减少及其与仲胺基相邻的庞大取代基团空间位阻有关。
相反含磷芳香胺的反应活性却明显高于其所对应的胺DDM。
表9-2数据表明，含磷芳香胺DDMPP/E-51环氧树脂及DDMBP/E-51环氧树脂体系的固化放热峰峰顶温度较之不含磷的芳香胺DDM/E-51环氧树脂体系低达50℃之多。
众所周知，固体芳香胺DDM与环氧树脂的相容性较差，但经转化成液体状态的DDMPP及DDMBP后，它们即与环氧树脂具有较好的相容性，这无疑是有利于固化反应进行的重要原因。
（2）含磷胺类固化阻燃效果比较分别将表9-2所列不同结构的含磷胺固化剂/E-51环氧树脂及其对应的不含磷的胺固化剂/E-51环氧树脂体系固化后，按GB2408-80标准方法（即水平燃烧法）测定其燃烧性能，结果见表9-3。
从表9-3中所列数据可见胺类固化剂转化成为含磷胺类固化剂后，它所固化的环氧树脂阻燃性能均有明显提高。
其中含磷酸脂肪胺/E-51环氧树脂体系的阻燃性均由原来仅以不含磷胺为固化剂的Ⅲ脂级提高至Ⅱ脂级。
含磷芳香胺DDMBP及DDMPP为固化剂的阻燃性也有进一步提高。
三、提高粘接性的固化剂
在聚合物中引进五价磷可以增加对纤维、陶瓷、玻璃等极性固体的粘接性。
M.D.Johnson由此开发的以下两种结构的固化剂：
这类固化剂和双酚A型环氧树脂配合后在90℃
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