芳纶纤维的研究现状及其发展Word格式.docx
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1966yearsanddevelopedthegoods,called"
Kevlar"
highperformanceofaramid,andin1971startedtoindustrialproduction.Nowengagedintheproductionofaramid1414globalmanufacturermainlyAmericandupont（Kevlar）,Japaneseemperorpeoplemale（Twaron,Technora）,Russia（Pycap）heat.
Thedevelopmentofaromaticpolyamidefiberinourcountrythedevelopmentbeganinthe1970s.Sincethe1980s,ChinaisstillthearamidI（aramid14）andaramidⅢ（anewtypeofaromaticpolyamidefiber）,butonlyforsmallandpilotphase,failedtorealizelarge-scaleproduction.Formanyyears,ourcountryhasbeencommittedtothelocalizationofhighperformance,largescalearamidfibertechnologydevelopment.
Aramidfiberisvarietyperformanceisexcellent,priceidealorganichightemperatureresistantfiber,inadvancedcompositematerials,bulletproofproducts,buildingmaterials,specialprotectiveclothing,electronicequipmentetchaswideapplicationprospects.Aramidfiberindustrywillhavebigdevelopment,willbecometheworld'
slargestapplication,useisthemostextensivehighperformancefibers.
KEYWORDS:
Aramid,Productionprocess,Marketanalysis,Prospects
目 录
前言
芳纶是芳香族聚酰胺类纤维的通称。
它的全称是芳香族聚酰胺纤维。
1974年，美国贸易联合会（U.S，FederalTradeCommission，FTC）将它们命名为“aramidfibers”，我国称为芳纶。
20世纪60年代初，美国杜邦公司首先开发出具有优良热稳定性的间位芳纶HF-1，即Nomex纤维；
1966年，公司又生产出了对位芳纶即Kevlar纤维；
1972年日本帝人公司生产出对位芳纶Conex纤维；
1986年荷兰Akzo公司生产出Twaron纤维；
1987年日本帝人公司生产出Technora纤维。
我国于1972年开始进行芳纶的研制工作，并于1981年通过芳纶1313的鉴定,1985年又通过芳纶1414的鉴定，它们分别相当于美国杜邦公司的Kevlar-29和Kevlar-49。
近年来芳纶在我国的研究进展越来越快，并不断取得重大突破。
芳纶作为一种新型的高性能纤维，其杰出的物理化学性能越来越受到重视，2007年3月，上海艾麦达纤维科技有限公司和常熟市贝斯特皮革有限公司的“100t／a对位芳纶聚合体制备试研究”项目通过了鉴定，对位芳纶聚合体制备技术正是生产芳纶纤维的关键技术，有了它，对位芳纶的产业化就迈出了关键的一步。
芳纶是一种高强度、高模量、低密度和耐磨性好的有机合成的高科技纤维。
由于芳纶其独特的物理性能和化学性能，使得其广泛用于国防、航空、航天、造船、体育器材、汽车、建筑等工业，例如：
在建筑业可以作增强混凝土构件；
汽车业可替代石棉来制造刹车片、离合器、整流器等，以降低石棉对环境及人体健康的伤害；
还可以用来制作防护服装，如宇航服、消防服等；
耐热制品如芳纶增强的橡胶传送带；
以及高性能的绳索等[1]。
第1章绪论
1.1芳纶纤维的概述
1.1.1芳纶纤维的定义
芳纶纤维是芳香族聚酰胺类纤维的统称，国外商品牌号叫做凯芙拉纤维，我国命名为芳纶纤维。
1.1.2芳纶纤维的分类
芳纶纤维按分子结构可分为三种类型：
对位芳香族聚酰胺纤维，间位芳香族聚酰胺纤维，芳香族聚酰胺共聚纤维。
其中对位芳香族聚酰胺纤维又分为聚对苯酰胺（聚对氨基苯甲酰）纤维、聚苯二甲酰胺对苯二胺纤维，间位苯二甲酰间苯二胺纤维分为聚间苯二甲酰间苯二胺纤维、聚N,N-间苯双-（间苯甲酰胺）对苯二甲酰胺纤维[2]。
1.2芳纶纤维的特点
1.良好的机械特性
间位芳纶是一种柔性高分子，断裂强度高于普通涤纶、棉、尼龙等，伸长率较大、手感柔软、可纺性好，可生产成不同纤度、长度的短纤维和长丝，在一般纺织机械制成不同纱支织成面料、无纺布，经过后整理，满足不同领域的防护服装的要求。
2.优异的阻燃、耐热性能
间位芳纶的极限氧指数（LOI）28，因此当它离开火焰时不会继续燃烧。
间位芳纶的阻燃特性是由其自身化学结构所决定的，因而是一种永久阻燃纤维，不会因使用时间和洗涤次数降低或丧失阻燃性能。
间位芳纶具有很好的热稳定性，在205℃的条件下可以连续使用，在大于205℃高温条件下仍能保持较高的强力。
间位芳纶具有较高的分解温度，而且在高温条件下不会熔融、融滴，当温度大于370℃时才开始炭化。
3.稳定的化学性质
除强酸与强碱以外，芳纶几乎不受有机溶剂、油类的影响。
芳纶的湿强度几乎与干强度相等。
对饱和水蒸气的稳定性，比其他有机纤维好。
芳纶对紫外线是比较敏感的。
若长期裸露在阳光下，其强度损失很大，因此应加保护层。
这种保护层必须能阻挡紫外光对芳纶骨架的损害。
4.耐辐射性
间位芳纶的耐辐射性能十分优异。
例如在1.72×
108rad/s的r射线的照射下，强度仍能保持不变。
5.耐久性
间位芳纶优良的耐摩擦和耐化学品性能，经过100次洗涤后，用间位芳纶加工的布料撕破强力仍可以达到原强力的85%以上。
对位芳纶的耐温性能要高于间位芳纶，连续使用温度范围为-196℃～204℃，在560℃高温下不分解、不熔化。
对位芳纶最显著的特性是高强度、高模量，其强度大于25克/旦，是优质钢材的5～6倍、玻纤的3倍、高强尼龙工业丝的2倍；
模量是优质钢材或玻璃纤维的2～3倍、高强尼龙工业丝的10倍。
芳纶浆粕是对芳纶纤维进行表面原纤化处理之后便得到的，其独特的表面结构极大地提高了混合物的抓附力，因此非常适合作为一种增强纤维应用于摩擦及密封产品中。
芳纶浆粕六方特种纤维—芳纶1414浆粕，浅黄色絮花状，呈毛绒状，其毛羽丰富，强度高、尺寸稳定性好，无脆性、耐高温、耐腐蚀、有韧性、收缩率小、耐磨性好、表面积大，能很好的与其它物质结合，是一种补强材料，回潮率为8%，平均长度为2-2.5mm，表面积为8m2/g。
而被用作垫片增强材料，具有较好的回弹性能和密封性能，对人体健康及环境无危害，可用作于水、油、烃类和中等强度的酸碱等介质的密封，造出的垫片具有优良的密封性能和抗蠕变松弛性能。
事实证明，通常只需添加少于10%的浆粕，得到产品的强度相当于50-60%石棉纤维增强的产品。
用于增强摩擦、密封材料等制成品，可作为石棉的替代品用于摩擦密封材料，高性能耐热绝缘纸以及增强复合材料[3-4]。
1.3芳纶纤维的应用
芳纶纤维主要用作环氧、聚酯和其他树脂的增强材料，制成各种航空、宇航和其他军事用途的构件。
1.3.1在航空航天及军事方面的应用
在航空方面，主要用作各种整流罩、机翼前缘、襟翼、方向舵、安定面翼尖、尾锥、应急出口系统构件、天花板、隔板、舱壁、地板、舱门、行李架、座椅等。
采用芳纶复合材料，可比玻璃纤维复合材料减轻质量30%。
为了达到减轻质量和提高经济效率，一般在商用飞机和直升机上，都大量采用了芳纶复合材料。
例如L-1011三星式客机总用量已达1135kg，使用芳纶纤维飞机减轻质量365kg。
S-76商用直升飞机的外表面，使用芳纶复合材料已达50%。
在航天方面，主要用作火箭发动机壳体和压力容器、宇宙飞船的驾驶舱、氧气、氮气和氦气的容器以及通风管道等。
在军事用途上，可以用作防护材料，如坦克、装甲车、飞机、艇的防弹板以及头盔和防弹衣等。
1.3.2在民用工业方面的应用
芳纶纤维复合材料可大幅减轻制品的质量，故在民用工业方面应用也十分广泛。
例如，造船工业采用芳纶复合材料后，船体可减轻质量的28%-40%，燃料省35%，航程可延长35%。
用作汽车和舢板的材料时，都可大幅减轻质量。
在体育用品方面，已经成功地用于许多运动器材，在曲棍球棒中，以芳纶和木材混合使用，可以改进耐用性及其刚性，同时也可以与玻璃纤维合用。
在高尔夫球棒、网球拍、标枪、弓、鱼竿、滑雪橇和其他体育用品中，可以与碳纤维合用。
在混合结构中，芳纶提供较高的抗张强度，优良的抗冲击性能，及有利的经济性。
芳纶纤维的高强度、质量轻、尺寸稳定等特性，也可作为涂覆织物使用，用作空气支撑结构建筑物以及充气胶布制品，如胶船、救生筏、充气桥、软式飞艇、气球、特种服装、飞机软油箱等。
芳纶是轮胎帘子线的好材料，具有承载高、质量轻、乘用舒适、噪音低、高速性能好、滚动阻力小、产生热量小、耐磨损等优点，特别适用于高速高压轮胎。
芳纶还可以用橡胶和塑料复合制成高压软管和重型运输带。
用芳纶制成的带式快速降落伞，比用尼龙66的减轻质量50%-60%，而包装体积可降低50%-60%以上。
用芳纶缆绳可以代替钢丝的绳索，用作深海固定绳，在海水中浸泡1年后它的强度也不下降。
还可以作为吊装绳、抛锚绳和直升机的吊绳等。
此外，还可以取代石棉制品，主要用作密封垫和摩擦材料，如刹车片、离合器片等。
还可以增强水泥，使强度大大提高，防止产生裂纹，也是原子能发电不可缺少的材料[5-6]。
第2章芳纶纤维的生产工艺
2.1间位芳纶纤维的生产工艺
间位芳纶全称“聚间苯二甲酰间苯二胺”，英文缩写MPIA（poly-m-phenyleneisophthalamide），我国称为芳纶1313。
芳纶1313是一种开发早、应用广、产量大、发展快的耐高温纤维品种，其总量居特种纤维的第二位。
其分子结构为：
聚间苯二甲酰间苯二胺是排列规整的锯齿型大分子，在熔融以前就已经分解，玻璃化温度Tg为270℃，在350℃以下不会发生明显的分解和炭化。
当温度超过400℃时，纤维逐渐发脆、炭化直至分解，但是不会产生熔滴；
在火焰中不延燃，具有较好的阻燃性，极限氧指数（LOI）为29%—32%，性能极佳。
间位芳纶的突出特点是优异的耐高温性，良好的尺寸稳定性，优良的可纺性、防火性和耐腐蚀性。
芳纶1313纤维的生产工艺包括两个步骤：
聚间苯二甲酰间苯二胺的缩聚物的制备，芳纶1313纤维的的制备[7]。
2.1.1聚间苯二甲酰间苯二胺缩聚物的制备
芳纶1313由间苯二甲酰氯（ICI）和间苯二胺（MPD）缩聚而成，生产缩聚物主要有如下三种方法。
1.界面缩聚法
把配方量的间苯二胺溶于定量的水中，加入少量的酸吸收剂成为水相。
再将配方量的ICI溶于有机溶剂中，然后边强烈搅拌边把ICI溶液加到MPD的水溶液中，在水和有机相的界面上立即发生反应，生成聚合物沉淀，经过分离、洗涤干燥后得到固体聚合物。
2.低温溶液缩聚法
先把间苯二胺溶解在N，N二甲基乙酰胺（DMAc）溶剂中，在搅拌下加人间苯二甲酰氯，反应在低温下进行，并逐步升温到反应结束。
然后加入氢氧化钙，中和反应生成的氯化氧，使溶液成为DMAc-CaCI2酰胺盐溶液系统，经过浓度调整，可直接用于湿法纺丝，也可以通过碱性的离子交换树脂除去反应生成的HCI。
黎苇等研究叔胺添加剂对PMIA缩聚反应的影响，发现不同结构叔胺对PMIA分子量的影响是不同的，其中以加入少量甲基吡啶作为HCI吸收剂对提高PMIA分子量最为明显。
3.乳液缩聚法
将ICI溶于与水有一定相溶性的有机溶剂（如环己酮），MPD溶于含有酸吸收剂的水中，高速搅拌，使缩聚反应在搅拌时形成的乳液体系的有机相中进行。
此方法利于热量传递。
此外，还有专利报道有气相缩聚法制备芳香族聚酰胺。
鉴于低温溶液缩聚与界面缩聚、乳液缩聚相比，耗用溶剂少，生产效率高，在直接使用树脂溶液进行纺丝、打浆和制膜时可以省去树脂析出、水洗和再溶解等操作，在生产上更为经济，所以低温溶液聚合应用广泛。
采用低温缩聚法制备聚间苯二甲酰间苯二胺，溶剂为N，N二甲基乙酰胺（DMAc）时，有下列因素对反应有影响：
间苯二甲酰氯、间苯二胺纯度，摩尔比，反应温度，反应时间，溶剂中的水分含量和搅拌速度等。
2.1.2芳纶1313纤维的制备
芳纶1313纤维可采用干法纺丝、湿法纺丝或干喷湿纺法制备。
1.干法纺丝
干法纺丝的流程为将低温溶液缩聚所得的纺丝液用氢氧化钙中和，得到约含20%聚合物及9%CaCl2的黏稠液，经过滤后加热到150～160℃进行干法纺丝，得到初生纤维因带有大量无机盐，需经多次水洗后在300℃左右进行4～5倍的拉伸，或经卷绕后的纤维先进入沸水浴进行拉伸、干燥，再于300℃下张紧1.1倍处理。
干法纺丝产品有长丝和短纤维两种。
2.湿法纺丝
湿法纺丝的一般流程为：
纺前原液温度控制在22℃左右，原液进入体积密度为1.366的含二甲基乙酰胺和氯化钙凝固浴中，浴温保持60℃，得到的初生纤维经水洗后，接着再进行干燥，温度为130℃，然后320℃的热板上再拉伸1.45倍而制得成品。
日本帝人采用此方法。
Conex的产品主要为短纤维，有以下几个品种：
普通短纤维、原液染色短纤维、短切纤维和高强度长丝。
据专利介绍的高强Conex的湿法纺丝流程为：
浆液→凝固浴→洗涤→第一次湿拉伸→第二次湿拉伸→干燥→干拉伸→后处理。
制得的纤维抗张强度可达8.48～9.27CN/dtex，伸长率25%～28%在300℃时的热收缩为5.60%～6.0%。
3.干喷湿纺法
美国孟山都公司综合干纺和湿纺的优点，提出了干喷湿纺的工艺。
采用这种工艺，纺丝拉伸倍数大、定向效果好、耐热性好。
如湿纺纤维在400℃下热收缩率为80%，而干喷湿纺纤维小于10%，湿纺的零强温度为440℃，干纺为470℃，而干喷湿纺可提高到515℃。
各大公司采用的生产工艺流程为：
美国杜邦公司采用低温溶液聚合，干法纺丝，得纤维Nomex；
日本帝人公司采用界面聚合，再溶解，用倒章式湿法纺丝装置进行纺丝，纺出纤维称为Conex；
孟山都公司综台干纺和湿纺的优点提出了干喷湿纺工艺。
此外，前苏联的ΦeHHnox用热塑挤压法生产[8-10]。
2.2对位芳纶纤维的生产工艺
对位芳纶全称为聚对苯二甲酰对苯二胺，英文缩写PPTA，我国俗称芳纶1414。
对位芳纶采用低温缩聚法合成，其单体主要是对苯二胺（PPD）和对苯二甲酰氯（TPC）或对苯二甲酸（TPA）。
聚对苯二甲酰对苯二胺（PPTA）纺丝制成的芳纶纤维主要商品有Kevlar、Twaron等。
PPTA的缩聚单体是PPD和TPC，PPTA在达到其熔点之前即发生分解，因此既不能用熔融聚合法聚合，也不能用熔融纺丝法纺丝。
DuPont公司采用低温溶液缩聚法生产PPTA。
聚合过程包括适量的PPD在缩聚溶剂中溶解，氮气保护下冷却到-15℃，然后伴随搅拌添加TPC，生成的产物是黏稠的糊状浆，反应物允许静置过夜，同时逐渐升温至室温。
通过将此反应物在混合器中用水搅拌，洗去溶剂和HCl，聚合物过滤收集。
在该反应中，溶剂的选择、反应物的化学计量、体系中水分等因素对决定聚合物分子质量有重要作用。
缩聚溶剂选用弱碱性酰胺溶剂，如N-甲基吡咯烷酮（NMP）、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺（HMPA）等。
选用酰胺类溶剂的原因是它们对芳香族聚酰胺分子有很强的溶解能力，在聚合物链增长到足够长之前，能防止其从溶液中结晶沉淀出来，从而保证反应活性，得到高分子量产物。
实际生产中，采用混合溶剂以便提高聚合物分子量。
据报道，DuPont公司早期采用HMPA/NMP混合物作为缩聚溶剂，当HMPA/NMP的体积比为2：
l时，生产的PPTA有最大的分子量。
最佳反应物的浓度约为0.25mol/L，浓度低于0.25mol/L或高于0.3mol/L会导致分子量的下降。
由于后期发现HMPA溶剂可能致癌．DuPont公司花费了大量的精力才寻找到一种比较合适的替代溶剂（NMP/CaCl2）。
聚合产物的分子量与NMP/CaCl2的比例有相当大的关系，提高或降低CaCl2的用量都会降低聚合产物的分子量。
由于NMP/CaCl2溶剂系统的溶解能力比HMPA/NMP溶剂系统稍差，聚合产物中有低聚体存在，这个问题的解决得益于先进的反应器，新型反应器系统消除了低聚体晶核的产生和结晶。
加入碱性化合物中和反应过程中的HCl有利于提高分子质量。
发现LiH是最有效的碱性化台物，原因之一是它与HCl反应不产生水，而水的存在将导致链反应的终止。
当二元酸成为廉价原料后，也进行过对苯二甲酸（TPA）与PPD合成PPTA的研究。
当TPA和PPD的缩聚反应中有吡啶存在，在含有已经溶解了CaCl2和LiCI的NMP中，可以制得高分子量的PPTA。
据报道，采用聚4-乙烯吡啶代替吡啶，可以克服TPA和二元胺缩聚时芳香族聚酰胺分子量低的困难。
纺丝时，采用浓硫酸作溶剂制备纺丝溶液，溶解温度80℃，溶液浓度一般为14%～20%。
采用这些条件是为了获得具有各向异性的液晶纺丝原液。
采用干喷湿纺法纺丝，干喷湿纺的作用之一是将喷丝板和低温凝固水浴隔开，以便喷丝板保温，保持纺丝溶液的液晶态。
另外，干喷湿纺的空气层有利于纺丝溶液的拉伸。
喷头拉伸比对初生纤维强度有重要影响，一般大于3。
纺丝时预先将纺丝原液加热到70—90℃，纺出喷丝孔后，再经过约0.5cm长的空气层，然后进入温度约10℃、含硫酸量为20%—27%的凝固浴中。
由于纺丝溶液具有液晶性质，通过喷丝孔时已经高度取向，初生纤维不必进行拉伸就能获得优良的力学性能，只需水洗干燥就可以得到标准级的芳纶。
为了得到更高模量的芳纶，还需要在氮气流的保护下，进行约550℃的热处理。
高模量Kevlar-49就是标准级Kevlar-29通过热处理得到的。
湿PPTA初生纤维在高温下的热处理对于提高模量很有效，但对强度的影响不大。
Twaron的制造工艺和Kevlar的类似，但Twaron的缩聚反应溶剂是NMP/CaCl2，受Twaron公司的产品专利保护。
PPD在冷却的NMP/CaCl2的悬浮液中溶解，该溶液的主要功能是形成一种带有酰胺键合的复合体，以便使溶液中的聚合物分子链尽可能的长，较高的分子量可以提高纤维的强度。
目前PPTA的典型的数均分子量约为2×
104（对应于聚合度85和分子链长约110nm），多分散性约为2～3。
长丝经上油后干燥，通过若干后处理工序就可以生产出不同品种的长丝产品，Twaron的其他产品如短纤维和浆粕最初都是用长丝制成的。
通过纤维成形技术改善PPTA型芳纶力学性能的措施有：
减小喷丝孔和纤维直径，增加喷丝孔的长径比，增加纺丝张力和纺丝速度，对初生纤维进行浸渍后热处理，冷冻固态下的高压纺丝，聚合物渗透技术等。
此类技术基本是从减少PPTA纤维结构缺陷、提高结晶取向程度来考虑的[11]。
第3章芳纶纤维的发展现状及展望
3.1国外芳纶纤维的发展现状
3.1.1国外芳纶纤维的发展史
芳纶纤维最早开发于20世纪60年代初，1962年美国杜邦公司率先研制出商品名为“Nomex”间位芳纶，并于1967年开始工业化生产；
1966年又研制出商品为“Kevlar”的高性能芳纶，并于1971年开始工业化生产；
目前全球从事芳纶1414生产的厂家主要有美国杜邦公司（Kevlar）、日本帝人公司（Twaron、Technora）、俄罗斯耐热公司（Pycap）等。
自20世纪60年代美国杜邦公司成功的研发出芳纶纤维并率先实现产业化后，迄今30年多年中，芳纶纤维走过了由军用战略物资向民用物资过渡的历程，现在国外芳纶无论是研发水平还是规模化生产都日趋成熟。
在芳纶纤维生产领域，对位芳香族聚酰胺纤维发展最快。
如美国杜邦的Kevlar纤维，荷兰阿克苏·
诺贝尔公司（已与帝人合并）的Twaron纤维，日本帝人公司的Technora纤维及俄罗斯的Terlon纤维等[12]。
3.1.2国外芳纶纤维的生产
美国杜邦是芳纶开发的先驱，他们无论在新产品的研发、生产规摸上，还是在市场占有率上都居世界一流水平，仅他们生产的Kevlar纤维，目前就有Kevlar-49、Kevlar-29等十多个牌号，每个牌号又有数十种规格的产品。
杜邦公司Kevlar纤维的总产能达3.0万t/a以上，目前杜邦公司有三个生产高性能芳纶的基地，最早的生产基地是在Richmond，产能2.2万t/a（合成树脂3.0万t/a以上），第二个生产基地是在英国北爱尔兰Maydown，产能0.7万t/a，第三个生产基地是在日本的合资东丽一杜邦（TDC），产能0.4万t/a。
杜邦公司在2006年宣布扩大Ke
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