完整word版高等无机化学课后习题答案第37章docWord格式.docx
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理论上分裂能小，所以分裂，高自旋（实验上应该是低自旋）
。
又因为配合物
金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小
15％到30%,综合考虑后
3
Co（NH）6是低自旋。
Fe（H2O）36：
＝f水×
g铁＝1×
14＝14kK＝14000cm-1
P＝29875cm配合物金属离子的成对能要比自由气态离子时的成对能值小
4.在下列离子中哪些会发生结构的畸变？
（ML6为Oh，ML4为Td或D4h）
Cr（H2O）36；
3d3，高自旋，无简并，不畸变
2
，3d
1
，八面体场，三重简并，畸变；
Ti（HO）6
Fe（CN）
4
，3d6，低自旋，无简并，不畸变；
CoCl42
：
3d7，配位轨道sp3杂化，高自旋，Td对称性，四面体场，无简并，不
畸变；
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Pt（CN）
dsp2，5d8，低自旋，四面体场，
4h对称性，无简并，不
D
ZnCl2
3d10，sp3杂化，无简并，不畸变；
Cu（en）
对称性位阻，形成螯合物，有二重简并，但不
FeCl4，3d5高自旋，配位轨道sp3杂化，Td对称性，无简并，不
Mn（H2O）62
3d5，高自旋，无简并，不畸变。
5．为什么FeCl36是无色的，CoF36具有蓝色？
FeCl36中Fe3＋离子高自旋，有5个d电子分填充在5个不同的轨道，所以基态离子谱
项是6S，产生的基态光谱项是6A1g，激发态中没有相同多重态谱项，电子跃迁禁阻，溶液为无色。
3+
电子组态，根据
=B/B、（1－
）=h·
k、表3－13和表3－14
CoF6
中Co是d
xM
可以求出B＝（1－hx·
kM
B0＝（1-0.33
×
0.8）×
1050＝772.8cm
-1。
772.8cm-1是橙色光吸收
光谱（书P113），所以CoF36的透过光为蓝色光，溶液呈蓝色。
（橙色的互补光是蓝色）
3~－1~－1
6．Cr（H2O）6的光谱图上观察到1=17400cm和2=23000cm，指出它们对应于何种谱项
间的跃迁？
计算和B值？
预测第三个吸收峰的位置？
Crd
即＝σ1=17400cm－1，σ2=23000cm－1化简得B＝529.5cm－1
再将
和B代入σ
－1
可得σ＝31742cm
9．说明产生下列化合物颜色的原因：
FeF63无色，
FeCl4黄色，
FeBr4红色
FeF63中心金属离子为
d5组态由于没有自旋多重度相同的
d－d跃迁方式，溶液为无色。
而FeCl
4与FeBr4
主要是L－M跃迁所致；
在L－M跃迁中v1的能量变化次序与Cl＞Br
＞I的电离能的降低次序一致；
FeCl
4到FeBr4的跃迁时v1降低，吸收光由紫光变为蓝绿光，
所以透射光也就是溶液呈现的光由黄光变为红光。
（红色与绿色为互补色，黄色与紫色为互补色，蓝色和橙色为互补色）
13．下列化合物哪些有轨道磁矩的贡献：
（I
－
<
Br
Cl
－－
2－
～CH（COO）
H
～SCN<
N
F<
（NH）CO<
OH<
CO
O<
NCS<
CHN～
5
～联吡啶～
邻-菲绕啉
～CH3
NH3～PR3<
NH2CH2CH2NH2～SO3
NH2OH<
NO2
～C6H5
CN
－～CO<
P（OR）3）
d
轨道有3
4：
高自旋
sp
杂化，T对称，e轨道有一个单电子，但无等价轨道，
t
个单电子，所以没轨道贡献。
Cr（NH3）36：
Oh对称，t2g轨道有三个未成对电子，没有轨道贡献。
Fe（H2O）26：
Oh对称高自旋，t2g轨道两个未成对电子，xz和yz轨道等价，有轨道磁矩。
Fe（CN）36：
Oh对称低自旋，t2g轨道一个未成对电子，有轨道磁矩。
14．Cu（en）2
（H2O）2
具有畸变八面体结构，在光谱图上的
17800cm-1出现一个吸收峰（I.
Bertiniet.al.
Inorg.
Chem.,19,1333（1980））
，假如考虑旋－轨偶合，计算该离子的磁
矩。
＝17800cm
＝10Dq，d
9
组态的基谱项是
E，激发态谱项是T所以在O场下不应
o
g
2g
h
该有轨道贡献，畸变后，轴向拉长，应该是
4h对称性，单电子不在等价的简并轨道上，所
以也不应该有轨道贡献。
如果考虑轨道贡献，可用公式
（1）
（1），其
SL
SS
LL
中S＝1/2，L＝2，则μS+L＝3B.M.。
用精确公式nd＞5;
λ＝－ξd/n=－830/1=－830cm-1（n是单电子数）因为d9组态的基谱项是Eg是所以α=２;
μeff=μ0*（1－αλ/10Dq）=1.73*（1+2*830/17800）=1.89
15．Os4+离子的八面体配合物具有
t2g4组态，实验测得的磁矩为
1.2B.M.，解释与理论值
产生偏差的原因?
八面体t24
g组态应该有两个未成对电子，
按正常计算应该是
s2
S（S
1）n（n2）＝
2.828B.M.，而实测值远小于理论值。
用精确公式n＜5;
λ＝ξ
/n=
ξ
/2＞0（n
是单电子数）
（1
－αλ/10Dq）＜
μeff=μ0*（1－αλ/10Dq）＜
02
S（S1）n（n
2）
2（2+2）
2.449
偏差的原因主要是因为自旋轨道偶合对磁性造成的影响。
第四章
1．如何利用活化参数判别反应机理，利用
Al3+和Ga3+水合离子的水交换反应为例加以说明。
答：
对于气相反应和在溶液中由反应物到形成活化配合物时的溶剂化能的变化可以忽略的反
应，大而正的
H和
S值（过程中多半伴有键的断裂和质点数的增加
），强烈地示意过渡态
只有解离的活化模式，反应机理为
D或Id机理。
小而正的
H和负的
S通常反映缔合的活
化模式，反应为
A或Ia机理。
H分别为112.9kJ·
mol
和26.3
从表4－2中的数值可以看到，对Al和Ga的水交换反应的
kJ·
mol-1，这样大的差值示意这两种合场离子的水交换反应经由不同的机理进行。
Al
3+的
S=117J·
K-1·
mol-1，这一大而正的数值强烈地示意反应是通过解离的活化模式进行的。
Ga3+
的S=-92J·
mol-1，则有缔合的活化模式。
这些情况也与金属离子的结构相吻合，
离子的体积较大，形成配位数增加的过渡态较容易。
2．写出[Co（NH3）5NO3]2+的酸式水解和碱式水解反应机理，用方程式表示之。
酸式水解：
[Co（NH）NO]
2+
]
-
；
=[Co（NH）
+NO
[Co（NH3）5]3++H2O=[Co（NH3）5（H2O）]3+
碱式水解：
35
+2
+OH
[Co（NH
）（NH）NO]+HO；
+
）（NH）]
[Co（NH）（NH）NO]→[Co（NH
+NO；
[Co（NH3）4（NH2）]2++H2O→[Co（NH3）5（OH）]
3.对于在溶液中Co（Ⅲ）配合物的取代机理，下列事实有何重要意义？
（1）酸式水解的速率定律总是为速率＝KA[Co（NH3）5X]2+
（2）经常观察到离去的配体X－不是直接被进入的配体Y－取代，而是首先有水进入，然后再被Y－取代。
（1）说明反应为解离机理，
[Co（NH3）5X]2+慢[Co（NH3）5]3+＋X－
（2）同样说明了反应为解离机理
快
[Co（NH3）5H2O]3+
[Co（NH3）5]3+＋H2O
[Co（NH3）5H2O]3+＋Y－
[Co（NH3）5Y]2+＋H2O
4.对于[Cr（NH3）5X]2+的水合反应，实验上在50℃时测得其反应速率为：
X
Kaq/S
0.11
－4
NCS
10
Cl－
1.75
10－4
12.5
I－
102
10－4
说明这些反应的机理。
配离子半径增大，配离子与金属之间形成的键长也增大，
键能减弱，容易断裂。
从题目中可
知，水解速率随着配离子的变大而增大，这说明反应是受
Cr-X键强度的影响的，因而这些
反应应该具有解离模式。
3－1
5.实验测得下列配合物的水交换反应的活化体积（单位cm?
mol）
Co（NH
3）
5（H2O）3+
+1.2（25,35
℃）
Cr（NH
-5.8（25
Rh（NH
O）
-4.1（35
）（H
Zr（NH3）5（H2O）3+-3.2（70.5℃）
解释这些反应的机理。
第一个V>
0，Id机理
后三个V<
0，Ia机理
6.写出下列平面正方形取代反应的机理：
NHEt2
Pt
+NHEt2甲醇
+NHEt2
Pr3P
Pr3P
7．预测下列反应产物（每种反应物为1mol）
8．一个常以外层机理反应的氧化剂与
[V（H2O）6]2+的反应比[Cr（H2O）6]2+要快，为什么？
的取代反应比
表现为内层机理的反应中，V（H2O）
V（H2O）6
Cr（H2O）6要慢，因此在
Cr（H2O）6
2+常会经由一个外层机理的反应。
同时还可注意到
V2+（
d3）是从非键t2g轨道跃迁出一个
电子，重排能小，外层机理较有利。
Cr
2＋（d4
）从反键e*g轨道失去电子，重排能较大，若
通过桥配体则可以提供一个较低能量转移电子的途径。
9.下列反应按哪种电子转移机理进行？
为什么？
3）6
+Cr（H2O）6
3）5Cl
+*Cr（H
2O）6
第一个反应是外层机理，因为没有桥连配体
第二个反应是内层机理，因为Cl具有孤对电子且能键合两个金属离子，易形成桥连配体。
对于气态原子间的反应单电子和双电子转移反应差别不大，但在溶液中或在配合物分子中，双电子转移反应的重排能使相当大的。
因此双电子转移反应经由内层机理的可能性比较大，
并且可能涉及单电子转移的两步过程。
第五章
1．解释过渡金属的有机金属化合物的结构与金属d电子组态的关
系：
d6组态的有机金属化合物常采取六配位八面体结构；
d8组态的采
取五配位四方锥或三角双锥结构；
d10组态的采取四配位四面体结构，
并举出一些实例。
（提示：
根据18电子规则）（P191）
答:
过渡金属有机金属化合物满足有效原子序数规则，即金属的全
部电子数与所有配体提供的电子的总和恰好等于金属所在周期
中稀有气体的原子序数。
如果只考虑价层电子，那么金属价电子数加
上配体电子数的总和等于18的分子是稳定的，即18电子规则。
这一规则反映了过渡金属原子用它的5个nd轨道，一个（n+1）s轨道和3个（n+1）p轨道总共9个价轨道最大程度地成键，在每个
价轨道中可容纳一对自旋相反的电子，共计18个电子形成稳定结构。
对于d6组态,其配位数为（18－6）/2=6,所以多采取六配位八
面体结构,如[V（CO）6]－和Cr（CO）6等;
对于d8组态,其配位数为（18－8）/2=5,所以采取五配位四方
锥或三角双锥结构,如Fe（CO）5等；
对于d10组态,其配位数为（18－10）/2=4,所以采取四配位四面
体结构,如Ni（CO）4等。
2．解释以下羰基伸缩振动频率的变化：
[V（CO）]
Cr（CO）
[Mn（CO）
＋
cm-l
1860
2000
2090
配位化合物离子所带的电荷对CO有影响，如上边的等电子系列
中，负电荷增加，反馈作用增强，C≡O键削弱，使CO下降；
反之正电荷阻止电子从金属移向CO的空轨道，反馈作用减弱，造成CO增加。
4．根据下列红外光谱图判断羰基的类型。
CO的不同配位方式可以通过红外光谱鉴定，已知中性分子中M
－1
－CO端基的CO伸缩振动频率在1900～2150cm范围内，而与正常双键性质相应的“酮式”CO，即2－桥基CO的伸缩振动频率降低到1750～
1850cm范围内，叁桥的3－CO具有更低的伸缩振动频率。
（1）观察Fe（CO）图可看出:
（中等）,2019cm
有2082cm
29
－1（强）1829cm－1（强）,所以可知,Fe2（CO）9中既有M－CO端基配位,
也有“酮式”CO（2－桥基CO）配位,再结合18电子规则和书上表
5－4的该配合物为D3h构型,可推测其配位图。
（2）同理,Os3（CO）12的CO均在2000cm－1以上，可判断Os3（CO）12
的CO均为M－CO端基配位，可推测
5．根据分子轨道能级图（图5-14）比较N2分子以及CO分子与过渡金属成键作用的相同和不同点。
相同点：
都有孤对电子和空轨道，都既可给出电子作为
碱，
也可接受电子作为
酸
不同点：
观察上图，由于N分子和CO分子前线轨道的能级差别及
不同的电子云分布使它们与过渡金属键合能力和方式上有所差别：
的配位能力远低于CO，因N的给予轨道3
g的电子云分布在核
间较集中，而且轨道能级比CO的5
低，所以N2是比CO弱的多的
给予体，又由于接受金属反馈电子的最低空轨道
1g的能级比CO
的2
能级高。
所以，N的
给予能力和
接受能力都不如
CO。
所以与过渡金属的配位键以反馈键为主，一般采取端基配位和侧
基配位两种方式与金属键键合。
6．在烯烃的配合物中，烯烃可以绕金属－烯键发生旋转，请你预
测在炔烃配合物中是否存在类似的现象？
（P221）
烯烃绕金属－烯键旋转，配合物中反馈键不仅由金属dxz
和乙烯*轨道组成，dyz轨道（或dxz与dyz的组合）也可与乙烯另
一个*轨道组合，那么烯烃旋转即使破坏了在xz平面内的反馈键，
还可由yz平面另一个反馈键来补偿。
炔烃中也几乎一样，只不过金
属的杂化轨道有所改变，炔烃轨道能量较低，它的给予和
接受能力都比烯烃强，此外炔烃还多一组垂直的和*轨
道，可多生成一组反馈键，预计它与金属的键比烯烃－金属键
强。
如果成键只用去一组轨道（或*轨道），炔烃配合物还
可以绕金属－炔烯键发生旋转；
若两组轨道都形成反馈键，
再转动时就会破坏键，所以就不能再转动。
7．用类似铁茂的分子轨道图来解释下列茂金属化合物的磁性：
分子式V（C5H5）Cr（C5H5Mn（C5H5）Fe（C5H5）2Co（C5H5）2Ni（C5H5）2
）2
磁矩/3.84
3.20
5.86抗磁性1.73
2.86
（B.M.）
（提示：
根据实验磁矩算出金属离子未成对d电子数。
确定它们的排
布）
由实验磁矩μ=可
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