钨选矿年评Word文件下载.docx
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图10-12013年世界主要产钨国家钨资源储量
表10-22013年中国钨矿资源储量单位：
省（区）
矿区数
基础储量
资源量
查明资源储量
全国
420
234.9
110.21
466.51
701.41
北京
3
/
0.16
河北
1
0.08
内蒙古
26
9.09
0.01
13.91
23
辽宁
2
吉林
4
8.35
黑龙江
8
3.1
2.26
25.34
28.44
浙江
5
0.1
0.2
0.3
安徽
13
0.62
27.44
28.06
福建
15
5.81
0.06
23.56
29.37
江西
113
110.45
23.8
79.97
190.42
山东
河南
12
15.54
14.95
13.6
29.14
湖北
0.61
5.47
6.08
湖南
58
73.84
60.42
135.6
209.44
广东
53
4.74
3.52
23.71
28.45
广西
32
1.46
0.42
30.42
31.88
海南
0.03
0.02
0.12
0.15
四川
贵州
0.8
云南
31
4.27
1.58
24.4
28.67
甘肃
7
5.23
3.17
35.04
40.27
青海
6
2.28
新疆
10
13.96
13.97
10.1.2钨矿资源的生产和消费
10.1.2.1世界钨精矿产量，中国钨精矿产量
2013年世界钨矿山产量97136吨（钨金属量,下同），比2012年增长7%。
世界钨矿主要生产国有中国、加拿大、俄罗斯、卢旺达、玻利维亚、奥地利和葡萄牙等，不同年份世界钨精矿产量见表10-3[2,3]。
中国是世界最大钨生产国，2013年中国的钨矿产量占世界钨总产量的87.5%。
中国供应国际市场钨产品需求的80%，在国际钨市场上具有举足轻重的地位。
近期国际市场钨产品供应形势很大程度上取决于中国政府的钨业政策。
不同年份中国钨精矿产量（钨精矿折合量）见图10-2[3]。
中国钨矿生产的企业分布在11个省（区），中国钨精矿的产量主要集中在江西和湖南两省，其钨精矿产量占全国产量的70.7%，其他省份仅占29.3%。
钨是中国实行保护性开采的特定矿种，钨的生产实行总量控制，钨产品出口实行总量控制和配额许可证制度，但2013年实际产量均明显大于生产配额。
表10-3世界钨精矿产量单位：
钨金属量，吨
2006年
2007年
2008年
2009年
2010年
2011年
2012年
2013年
44948
41178
43502
65000
74800
77900
78200
85000
2612
2700
2795
2501
364
2368
2505
2762
2600
3100
1800
2500
3400
2400
卢旺达
1966
1781
1308
874
843
1006
1750
2215
1094
1395
1430
1289
1517
1418
1573
1580
1153
1117
1122
887
976
859
706
850
740
847
994
832
805
825
769
750
巴西
525
537
408
192
166
244
381
450
西班牙
194
284
303
326
342
322
乌兹别克斯坦
300
泰国
427
636
383
200
315
215
179
181
缅甸
100
90
167
261
160
144
吉尔吉斯斯坦
乌干达
95
108
55
9
43
35
秘鲁
461
575
634
716
546
365
澳大利亚
17
11
22
56667
53977
55972
76301
83238
88900
90785
97136
图10-2不同年份中国钨精矿产量（钨精矿折合量）
10.1.2.2世界消费量（精矿，金属），中国消费量（精矿，金属）
钨具有熔点高、硬度大、超耐热性、卓越的高温机械性能，在所有金属中具有最低的膨胀系数，良好的导电性和导热性，散热系数低等特点，广泛用于电力、电子、石油化工、军事、金属和木材加工、建筑、采矿、抗磨损等领域。
常用于切削工具、高速工具钢、灯丝、电极、触点材料、磁控管、碳化钨、催化剂等产品。
钨的终端消费领域所占比重在世界各主要钨消费国家或地区不尽相同，但主要是用于硬质合金和超耐热合金这两大领域。
2013年世界钨消费量6.3万吨，比上年下降2.7%，2011-2013年全球钨消费情况见表10-4[2]。
中国钨消费量3.3万吨，同比下降3%，占世界钨消费量的52%，是世界第一大钨消费国。
最近几年，中国经济增长变慢，硬质合金产量增幅也相应减少，由此导致钨消费量下降。
中国钨的消费结构大致如下：
硬质合金51%，特钢30%，钨加工材料13%，化工及其他6%。
2009年-2013年中国钨消费量见图10-3。
世界上其他主要钨消费国家或地区还有美国、俄罗斯、韩国、以色列、中国台湾、印度、巴西、土耳其等。
表10-42011年-2013年全球钨消费情况单位：
欧洲
22075
17660
16500
日本
9000
7380
7200
14000
12544
12800
6500
6000
6100
38039
34207
33180
合计
74141
64716
63000
数据来源：
中国钨业协会
图10-3不同年份中国钨消费量情况
10.1.2.3钨精矿和金属进出口情况及趋势
在钨产品的国际贸易中，中国为最大贸易国，其次是俄罗斯、加拿大、奥地利、玻利维亚等国家。
中国是世界钨产品的贸易大国，出口量稳居世界第一，但全球贸易占比呈现逐年下降趋势。
近几年，由于非洲国家以及澳大利亚提高了钨出口量，中国钨出口量持续下滑，同时中国钨出口量占全球的比重也呈现下降趋势。
但是中国在国际钨市场上仍具有举足轻重的影响。
2013年全球贸易总量3.8万吨，中国出口占比46%，美国18%，欧洲16%，日本13%。
据中国海关统计，2013年中国钨品出口18160吨（钨金属量，不含硬质合金，下同），较2012年减少2976吨，减幅为14.1%。
进口量5670吨，较2012年增加349吨，增幅6.6%。
净出口量为12490吨，较2012年减少3325吨。
2011-2013年中国钨品进出口量如表10-5所示[2]和不同年份中国钨产品进出口量情况见图10-4。
由于国外需求低迷，2013年钨产品出口量是自2000年以来的第四次下降。
出口量中，配额钨产品较上年下降21.4%。
与上年相比，出口量增加的品种有钨酸（增长32.7%）、钨酸钠（增长91.0%）、偏钨酸铵（增长36.7%）和钨丝（增长5.8%），其中偏钨酸铵是近5年中出口量最多的一年，钨酸和钨酸钠出口量与5年中出口量最多的2008年基本持平。
出口量减少的有三氧化钨（下降5.9%）、未列名的钨氧化物和氢氧化物（下降24.0%）、APT（减少50.7%）、钨铁（减少53.3%）、钨粉（减少23.7%）、碳化钨（减少24.8%）、混合料（减少22.3%）、钨条杆（减少4.2%）和其他钨制品（减少26.8%），其中钨铁出口量是20世纪80年代开始出口钨铁产品以来历年出口量最少的一年。
除钨铁以外，与上年比较，出口量下降幅度最大的是APT，也是自1989年海关单独列APT商品号后出口量最少的一年。
近几年，中国原有的国有钨矿山大都进入晚期，正在生产的地方中小钨矿的资源也已近枯竭，因此，钨精矿的供应多年来一直短缺，供应缺口逐年扩大。
表10-5中国钨产品进出口量统计单位：
品种
出口量
进口量
钨矿砂及精矿
36.25
50.01
186.90
4612.28
4582.81
5021.51
钨酸
215.02
285.35
52.26
黄色三氧化钨
4345.21
4088.68
3060.59
8.27
28.34
16.71
蓝色三氧化钨
5890.56
4475.63
2746.93
12.08
0.05
0.19
仲钨酸铵
3600.46
1775.91
1961.32
58.9
210.37
4.24
钨酸钠
57.61
110.14
42.02
2.31
26.95
偏钨酸铵
862.57
1179.03
1290.26
6.99
其他钨酸盐
1.18
0.66
0.69
碳化钨
3231.73
2429.34
1753.04
32.36
25.17
50.87
钨铁
738.23
344.48
54.3
1.54
52.51
42.03
硅钨铁
0.07
钨粉
1256.96
959.05
662.24
69.02
48.38
53.06
未锻轧钨
0.13
16.80
6.79
3.25
6.75
1.94
钨加工材
1390.03
1331.64
1229.1
112.48
72.15
48.33
钨丝
456.25
482.70
381.53
47.18
39.71
45.07
钨废碎料
52.02
10.01
5.02
其他钨制品
237.43
173.84
160.61
60.92
35.6
28.05
混合料
4420
3434
4572.35
325
206
344.85
总计
26738
21136
18160
5406
5321
5670
资料来源：
中国海关统计数据
图10-4不同年份中国钨产品进出口量情况
10.1.2.4钨精矿和金属价格及趋势
2013年，国内钨精矿价格呈先涨后跌走势，1-7月份呈上涨走势，钨精矿价格（月度均价，下同）从1月份的11.93万元/吨上涨至7月份的15.35万元/吨；
8-12月份呈下跌走势，跌至12月份的11.63万元/吨。
年末与年初相比跌幅2.51%；
年内最大波动幅度24.23%。
2013年钨精矿年均价为12.86万元/吨，比2012年年均价上涨6.81%。
仲钨酸铵（APT）是国际市场交易最常见的钨产品，因此，仲钨酸铵的价格就成为钨精矿、钨金属粉和碳化钨粉的价格指数。
2013年，市场需求仍然低迷，但收储推高了钨价格。
2013年国内钨价格经历了收储快速上涨，后又因需求低迷大幅下跌，年底止跌小幅回升。
2013年4月，市场传言中国国家储备局将收购钨精矿，推动钨价快速上涨。
同时五矿公司收购量远超收储数量，刺激市场钨价快速上涨。
直至7月底钨精矿价格涨至15.6-15.9万元/吨，APT价格涨至22.4-22.6万元/吨，达到2013年最高价格。
从8月初开始一路下跌，至年末，钨精矿报价为11.7-11.8万元/吨，APT报价为17.7-18.2万元/吨。
2013年国内钨精矿平均价格13.03万元/吨，同比上涨10.8%，最高价格15.9万元/吨，最低价格11万元/吨；
APT平均价格19.11万元/吨，同比上涨4.79%，最高价格22.6万元/吨，最低价格16.5万元/吨。
2013年国际钨市场总体呈下滑趋势。
随着国外需求持续疲软，从中国采购钨产品的数量持续减少。
最近几年国外有一些新钨矿山的投产以及废钨回收率提高也是导致国外原钨消费减少的重要原因。
2013年欧洲APT市场也呈现先涨后跌的局面，年中价格高，而年初和年末价格较低。
欧洲市场APT年平均价格368美元/吨度，同比下跌1.84%，最高价格425美元/吨度，最低价格280美元/吨度。
国外消费商近期采购不活跃，预计未来几个月也很难改观，APT价格将在360美元/吨度左右波动。
2013年国内钨精矿月度均价走势如图10-5所示，2009年-2013年中国钨品出口综合年平均价格如图10-6所示，2009年-2013年钨材、钨丝进出口价格比较如表10-6所示。
图10-52013年国内钨精矿月度均价走势图
数据来源：
图10-62009-2013年中国钨品出口综合年平均价格
表10-62009～2013年钨材、钨丝进出口价格比较美元/吨钨
钨品
钨材
进口价
108887.20
122109.90
145504.20
160659.34
177031.1
出口价
25694.00
35257.90
69977.80
63347.03
56744.8
进口/出口
3.46
2.08
2.54
3.12
211990.60
268321.50
358334.00
390874.03
389825.4
70707.30
74596.20
97745.90
100307.71
104674.5
3.00
3.60
3.67
3.90
3.72
10.2钨矿选矿理论及基础研究进展
近年来，有关钨选矿的理论和基础研究主要集中在浮选领域，其中研究最多的为浮选药剂，包括新药剂的开发、药剂混用、药剂作用机理等方面。
此外，得益于分析测试手段及科技水平的提高，钨选矿在矿物界面性质、浮选气泡、表面化学、溶液化学和浮选动力学等诸多基础研究领域也取得了较大进展。
10.2.1钨矿物界面性质基础研究
矿物的界面性质决定了矿物的可浮性及与药剂的相互作用关系，钨矿物界面性质的研究是钨选矿理论研究的基础。
高志勇[4]研究了白钨矿和方解石晶面的断裂键差异及其对矿物解理性质和表面性质的影响。
运用MaterialsStudio软件构建白钨矿和方解石的晶胞，计算出两种含钙矿物晶体不同晶面的主要解理面和暴露面上Ca活性质点密度和活性质点的未饱和键密度，并结合计算结果分析了两种矿物的解理性质和表面性质：
白钨矿晶体的常见解理面为（001）面、（101）面和（111）面；
方解石的常见解理面为晶体（1014）面，常见暴露面为（2134）面、（0118）面；
晶体不同表面Ca活性质点的未饱和键密度大小顺序分别为：
白钨矿（101）≥（111）≥（001），方解石（2134）≥（0118）≥（1014）。
矿物表面Ca质点性质可能是造成两种含钙矿物选择性分离难的关键因素，因此在实际矿石的浮选中，可以通过磨矿等方式增加疏水性强的晶面、减少亲水性强的晶面来提高钨矿物对捕收剂的吸附，促进矿物的浮选。
于洋[5,6]通过对黑钨矿、白钨矿、石榴石、方解石和萤石矿物晶体结构中化学键参数进行计算，发现矿物的晶体结构中，M代表金属离子，X代表非金属离子，Mn+-Xn-键长、离子键百分数、库仑力、离子键极性以及相对键合强度之间具有很好的一致性。
Mn+-Xn-键长越短，离子键百分数越小，键的极性就越小，离子之间的库仑力就越大，相对键合强度就越大，Mn+-Xn-键就越难以断裂；
矿物晶体结构中二价金属离子M2+-Xn-键的强弱顺序为：
黑钨矿>
白钨矿>
石榴石>
方解石>
萤石，与其它含钙矿物相比，Ca2+与白钨矿表面结合最为牢固；
由于萤石的离子性成分最高，因此其与高极化的水分子作用最为强烈，表面亲水性最强。
于洋还从矿物解离后表面Ca2+离子的暴露位置、表面ΣCa2+/ΣXn-相对含量、Ca-X键的强弱及表面不饱和键力的强弱等方面，分析了在白钨矿浮选过程中，不同调整剂对其他含钙矿物的选择性抑制机理。
使用络合调整剂六偏磷酸钠对其他含钙矿物的选择性抑制作用在于：
若含钙矿物表面Ca-X强度较弱，矿物表面Ca2+容易与络合调整剂作用而掩蔽于液相中，从而使矿物表面与捕收剂作用的活性质点减少。
若含钙矿物表面ΣCa2+/ΣXn-较高，则矿物表面正电性较高，同时矿物表面暴露O元素的剩余键强较大，因此大分子有机调整剂羧甲基纤维素可选择性的抑制其他含钙矿物。
在白钨矿与含钙矿物可浮性研究中指出，表面Ca-X强度较弱的含钙矿物，其表面Ca2+容易与络合调整剂作用生成可浮性差的络合物，并覆盖其表面，达到改变其他含钙矿物的表面化学组成的目的，实现白钨矿与其他含钙矿物的选择性分离。
张英[7]基于密度泛函理论的第一性原理研究发现：
白钨矿、萤石和方解石三种矿物的钙原子的态密度组成很相似，白钨矿和方解石费米能级附近的态密度主要由氧的2p轨道构成，萤石费米能级附近的价带主要由F2p轨道组成，因此，白钨矿和方解石在参与化学反应时是氧的活性较强，而萤石则是氟的活性较强；
白钨矿和方解石表面都有价键未饱和的钙离子，萤石表面的氟与氟之间的化学键最容易断裂，但氟离子的水化自由能比表面钙离子的小，容易优先水化进入溶液，使得表面也产生价键不饱和钙离子，在浮选过程中表现出相似的浮选性能。
HuY[8]通过密度泛函理论（DTF）计算了白钨矿六个表面中非均质表面化学键破坏密度和表面能。
计算结果表明，表面能与矿物表面化学键破坏密度成正比，（112）和（001）是主要被破坏和暴露的表面，X射线衍射也证实了这一点。
通过接触角试验、AFM和浮选试验研究了这两个表面在油酸钠和DDA溶液中的不均匀吸附反应和润湿性。
在给定的油酸钠浓度下，（112）和（001）解离面接触角值降低，降低值（112）>
（110）。
DDA溶液中也能观察到相同现象。
AFM、表面吸附能和分子模拟计算解释了油酸分子在（112）和（001）解离面的不均匀吸附反应。
GangZhao[9]通过密度泛函理论（DFT）计算、矿物浮选试验、吸附测量和动电位测量研究了环己基异羟肟酸（CHA）作为一种新的捕收剂对白钨矿浮选的影响。
密度泛函理论（DFT）计算结果表明环己基异羟肟酸酸根或者苯甲羟肟酸酸根的阴离子和中性分子展现出更强的化学活性，在苯甲羟肟酸分子中苯基被环己基取代显著增强了羟肟酸捕收剂的给电子能力。
在碱性溶液中，在环己基异羟肟酸或者苯甲羟肟酸酸根中两个氧原子比其它的原子带更多负电荷，结果变成了它们的反应中心。
环己基异羟肟酸酸根展现出更高的原子电荷值、分子轨道能、更大的偶极矩和与Ca2+离子的键合能，因此它比苯甲羟肟酸对白钨矿具有更强的捕收能力。
除此之外，浮选试验结果、吸附测量、动电位测量证实了环己基异羟肟酸比苯甲羟肟酸的捕收能力更强，与计算结果取得了一致性。
10.2.2钨矿浮选药剂作用机理研究
10.2.2.1调整剂作用机理
1.抑制剂
目前，水玻璃仍是钨浮选中应用最广泛的有效抑制剂，对其作用机理的研究也越来越广泛和深入。
张旭[11]研究发现水玻璃用量及模数是白钨矿浮选的重要影响因素，水玻璃用量的增加，有利于精矿中钨品位的上升，而水玻璃的最佳模数则应控制在2.4-2.5。
金婷婷[9]研究了水玻璃对不同类型白钨矿浮选回收的影响。
在油酸钠与731组合作捕收剂的体系中，水玻璃用量是影响石英型、萤石型及碳酸钙型白钨矿石精矿品位、回收率和选矿效率的主要因素，其次是水玻璃模数，并且低模数水玻璃有利于石英型白钨矿的浮选；
中高模数水玻璃有利于萤石型白钨矿的浮选；
对于碳酸钙型白钨矿，水玻璃的模数影响不大。
张英[12]研究了白钨矿、萤石和方解石的理想结构与水玻璃间的相互作用。
研究指出水玻璃与白钨矿、萤石和方解石作用后，在白钨矿、萤石和方解石表面均发生了吸附，但吸附量的大小不同；
在与水玻璃作用后，白钨矿的化学位移基本没变化，而萤石和方解石均发生了化学位移。
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