酚醛树脂性能.docx
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酚醛树脂性能
原料
（-）概述
酚醛树脂泛指酚（苯酚、甲酚、二甲酚、间苯二酚等）与醛（甲醛、乙醛、糠醛等）合成的树脂，其中以苯酚与屮醛合成的苯酚屮醛树脂最为重要，它的产量占酚醛类树脂的首位，应用也最广泛。
本书在以后的论述中，多以苯酚屮醛树脂为代表。
合成酚醛树脂的催化剂有酸、碱两大类，前者多用盐酸、草酸，有时也用磷酸、硫酸等其他酸；后者多用氨水、氢氧化钠，有时也用氢氧化做、氧化镁、苯胺等作为辅助催化剂。
近年来对采用金属盐类作为酚醛树脂合成的催化剂有了更多的研究和应用。
此外还有用酶、其他有机酸作为催化剂的报道。
酚醛树脂在合成反应阶段分子量逐步增长，合成终点维持在线型及带支链的结构，相对分子质量一般均低于1000,特殊应用场合要高一些，甚至高于4000。
酚醛树脂在应用于各种制品的成型过程必须要发生交联反应，使之形成三向网络大分子结构，相对分子量可谓无限大。
三向网络结构可促进制品使用性能更加理想。
促进交联的助剂包含固化剂和固化促进剂，六亚屮基四胺是最常用的固化剂，而固化促进剂可采用对甲苯磺酰氯和苯磺酰氯。
（二）原料
原料
名称
分子式
相对分子
质量
凝固点/°c
沸点
/°C
密度/g.cm-3
溶解性
外观
苯酚
C6H50H
94.11
40.9
182.2
1.055
溶于乙醇及一定量水
无色或白
色结晶
混屮酚（间
位大于40%
CH3C6H40H
108.1
11〜
35
191〜
203
1.03〜
1.047
稍溶于水，溶于乙醇
无色或棕
色透明液
体
间甲酚
CH3C6H40H
108.1
12
203
1.034
溶于水及乙醇
无色或黄
色液体
苯胺
C6H7N
93.21
-6.2
184.4
1.0235
溶于水及乙醇
无色油状液体
甲醛
CH20
30.03
溶于水
水洛液为乳口色液体
糠醛
C5H402
96.08
-36.5
162
1.159
溶于乙醇微溶于
水
无色或褐
色油状液
体
多聚甲醛
CN20
120〜
170
溶于水并放出屮
醛，不溶于乙醇
口色结晶
粉末
（三）辅料
物料
分子式
相对分
子质量
外观
特性
主要指标
合成催化剂
盐酸
HCL
36.7
黄色或无色透明液体
强酸性、强腐蚀性、洛于水
HCL含量仝32%
硫酸
H2S04
98.1
黃色或无色透明液体
强酸性、强腐蚀性、洛于水
浓度^98%
草酸
（C00H）2・2H20
126.07
无色或白色结晶颗粒
弱酸性、溶
于水、有毒
熔点101°C结
晶品
磷酸
H3P04
98.0
无色斜方晶体
中等酸性，
含H3PO4N83%
（纯品）或稠片液体（含H3P0483%〜98%）
洛于水和乙
醇
氢氧化
钠徹碱）
NaOH
10.01
口色或微红色液
体
强碱，强腐
蚀性
NaOH含量
$30%的水溶
液
氨水
NH4OH
35.05
无色或微黃色液
体
弱碱、有强
刺激性臭味
XH3含量$20%
苯胺
C6H7N
93.21
无色油状液体
有强臭味及
毒性，溶于
水与乙醇等
苯胺含量
$98%,水含
量W1%
氢氧化
Ba（OH）2・8H20
315.5
白色单斜晶体
有毒，熔点
78°C,溶于
水
氧化镁
MgO
10.3
白色粉末
弱碱性，洛于酸不溶于水
固化剂及固化促进剂
六亚甲基四胺（乌洛托品）
（CH2）6NH4
140.9
无色结晶
280°C以上分解，263°C升华，水溶液微碱性
纯度^99%
对甲苯
磺酰氯
CH3C6H4SO2CL
约190
无色结晶
弱酸性、有臭味
纯度^97%
苯磺酰
氯
C6H5SO2CL
约176
无色油状液体
中等酸性有
刺激异味
纯度^95%
二、合成
（一）合成反应
酚醛树脂的合成反应分为两步，骨先是苯酚与屮醛的加成反应，随后是缩合及缩聚反应。
即:
1、加成反应
在适当条件下，一元疑甲基苯酚继续进行加成反应，就可生成二元及多元瓮屮基苯酚:
OH
b、匸CH^OH
Y
ClhOll
二元轻屮屈笨州
（2）缩合及缩聚反应
缩合及缩聚反应，随反应条件的不同可以发生在羟甲基苯酚与苯酚分子之间，也可发生在各个疑甲基苯酚分子之间，包括：
等等。
缩合反应不断进行的结果，将缩聚形成一定分子量的酚醛树脂，由于缩聚反应具有逐步的特点，中间产物相当稳定因而能够分离而加以研究。
多年来研究分析通常认为，影响酚醛树脂的合成、结构及特性的主要因素为如下四点：
（1）原料的化学结构；
（2）酚与醛的摩尔比；
（3）反应介质的酸、碱性；
（4）生产操作方法。
二、影响因素
1、原料的化学结构
根据高分子化合物合成的基本原理，只有原料的反应官能度为2时才能形成线型大分子，而若要形成支链以及体型（网状）结构高分子，原料的官能团必须大于
酚醛树脂的合成原料是酚与醛。
山于醛类的反应官能度为2,所以酚的官能度就起了决定性作用。
苯酚的反应官能度为3,即疑基的邻、对位，其他常用酚的官能度数LI及它们的活化点（以*记）表示如下:
俊釣园購童・gqiQ即屮2
*・W332J3
显然，以上各种酚中，只有反应官能度为3的苯酚、间位取代酚才能与醛类反应获得交联网状结构。
如果采用混屮酚为原料，其中间位屮酚所占比例应高于40%,否则难以形成足够交联密度的网状结构，致使树脂性能不佳。
酚上取代基不同，其与醛的反应速率差异显著，如以苯酚的反应速率为基准，设为1,其他酚的相对反应速率分别为：
3,5-二甲酚间甲酚苯酚对甲酚邻甲酚
7.752.881
0.350.26
醛类中，甲醛具有很高的反应活性，其在酸或碱的水溶液中极易形成甲二醇，并很快达到如下平衡：
CH20+H20-H0CH20H
甲二醇是实际的活性双官能团单体。
另外一种常用的醛是糠醛，山于其取代基远大于中醛的-CH2,所以与酚的反应速率较甲醛慢。
但糠醛的咲喃基中含有双键，具有多种反应活性，其所制酚醛树脂仍具有很好的交联固化特性。
2、酚与醛的摩尔比
酚醛树脂是酚类与醛类反应合成的产物，所以两者必须有适当的摩尔比，任何一种原料极大的过量，都不可能生成酚醛树脂。
当反应采取酚与醛的摩尔比为1:
1时，理想状态下，应可生成线型结构的酚醛树脂，但因没有更多的屮醛分子，苯酚的三个反应活化点并没有充分起作用，故而不能形成交联网状结构的酚醛树脂。
若反应釆取酚稍过量，例如醛与酚的摩尔比为2：
3,则不能产生足够的疑中基，缩聚反应达到一定阶段就会停止，只能得到较低分子量的线型结构酚醛树脂:
OUOHOHOU
3匕」心卩一・ch,宀⑴
与上相反，若反应釆取醛过量，即两者摩尔比大于1,则反应初期的加成反
应，易于形成二元及多元疑甲基酚：
只有醛过量达到一定水平，能够保证生成较多量的三瓮甲基苯酚的悄况下，反应初期才能有一定支链结构的大分子，也才有可能继续进行交联反应最终形成网状结构。
3、反应介质的酸、碱性
实践得知，当甲醛水溶液（37%〜40%）与等体积的苯酚混合后，其体系pH为3.0〜3.1,即使加热至沸腾，亦难以发生反应。
若在上述混合物系内另加入酸或碱，使pH小于3或大于3.1,则在稍加热的条件下，就可发生一定的反应。
人们根据研究和多年实践，普遍认为酚醛树脂合成的介质pH有两个比较适用的范圉，即pH〈3和pH二7〜11。
当pH<3,反应介质呈强酸性，这时酚醛树脂合成的笫二步缩合反应速率远高于其笫一步加成反应速率，因而更有利于形成线型结构大分子；当pH二7〜11,反应介质呈强碱性，与前述情况相反，酚醛树脂合成的第一步产物（一元疑中基苯酚）继续进行加成反应二元及多元疑屮基苯酚的速率都远比一元疑屮基苯酚生成的速率快，也比一元疑屮基苯酚继续反应速率快，所以更有利于生成二元及多元疑中基苯酚，它们经缩聚反应就会形成带支链的树脂分子，不加控制悄况下其至会深度反应，形成交联的网状结构，并失去熔融流动性和可加丄性。
4、生产操作方法
生产预定结构和性能的酚醛树脂，还应注意生产操作方法的影响，诸如原料和催化剂投入反应釜的时间差；各反应阶段温度、时间控制的调配：
脱水干燥的方法、速度等都会影响酚醛树脂产品的相对分子质量及其分布。
当然也就影响到树脂的稳定性（保存期）和工艺性能。
以上四方面影响因素就使得酚醛树脂的生产可以按两条具有显著差异的匸艺路线来生产，即通称为热塑性树脂（乂称二步法树脂、线型树脂、Novolak树脂）路线和热固性树脂（乂称一步法树脂、屮阶或A阶树脂、Resole树脂）路线，现将该两条工艺路线汇总示意于图2-1中。
图2-1酚隈樹脂生产的两条丄艺路线
H•:
:
S3与醛比系扭.曜处比
Resol型树脂三个阶段可分别描述为：
1甲阶（或A阶树脂）一一可溶解于乙醇、丙酮及碱的水溶液中，加热及加酸
可促进其转变至乙阶（或B阶）树脂；
2乙阶（或B阶）树脂一一不溶解于碱溶液中，可以部分或全部的溶于丙酮或乙醇中。
加热可促进其转变至丙阶（或c阶）树脂。
乙阶（或B阶）树脂乂称为半熔酚醛树脂；
3丙阶（或C阶）树脂一一为不溶不熔的固体状态树脂，已形成网状大分子结构，常被称为固化及硬化的Resoles酚醛树脂。
此状态树脂已失去可加工性。
三、固化
（一）定义
酚和醛在合成反应设备中，通过加成和适当缩聚反应所得到的树脂，通常都是分子量不高的低聚物和各种羟屮基酚的混合体系，虽然Novolaks及Resoles以如上节所述，结构上是有差异的，但从物性上它们均应为可溶及可熔。
这样的可溶、可熔性使得它们便于浸渍填充增强材料制成各种类型的塑料用于生产形态及性能多种多样的塑料制品，也便于用作黏结剂、成模剂、功能性助剂等应用于耐火材料、铸造造型材料、摩擦材料、涂料、电子封装材料等多种府用领域。
然而，酚醛树脂只有在形成交联网状（或称体型）结构之后才具有优良的使用性能，包括力学性能、电绝缘性能、化学稳定性、热稳定性等。
酚醛树脂的固化就是使其转变为网状结构的过程，表现出凝胶化和完全固化的两个阶段，这一转变不仅是物理过程，更要强调的是，这是一个化学过程。
所以酚醛树脂的固化绝不是熔体冷却到熔点以下的一般意义上的固化，而是高分子化学概念上的由线（支）型分子交联（cure）成网状分子导致失去可溶、可熔性的固化。
酚醛树脂固化后，在获得优良物理性质的同时，乂失去了可溶、可熔性，不再有可加工性。
因而其固化过程必然应在以酚醛树脂（Novolaks或Resoles）为黏结剂组成的塑料、油漆涂料及各种各样工程材料的使用或成型过程中完成。
正由于酚醛树脂的固化过程本质上是一种化学反应过程，所以表现出以下一些特点:
（1）树脂在固化前的结构因素（组成、分子量大小、反应官能度等）影响显著；
（2）固化反应受催化剂、固化剂、树脂pH值等的影响显著；（3）固化过程有热效应；（4）固化速率受温度、压力的影响显著；（5）固化过程有副产物（如水、甲醛等）产生；（6）固化反应是不可逆过程。
（二）热塑性酚醛树脂固化
Novolak型树脂的结构，一般可表示为：
n一般为4〜12,其值大小与起始反应原料中苯酚过量多少及反应时间有关。
丄业生产的此类树脂视应用领域不同而控制掌握n的大小，也就是分子量的大小。
例如当竹值平均为5时，其平均分子量（Mn）约在500左右。
Novolak型树脂合成的基本条件之一是在摩尔比上，苯酚过量，屮醛不足，所以它的结构中基本不会有未反应的羟中基存在，这样Novolaks就不可能自行发生交联反应而固化。
但是这样树脂结构中的酚核还有未反应的活化点，只要补充屮醛，在加热条件下就可进行交联反应形成网状结构并固化。
为使Novolak型树脂交联固化，最常用的固化剂是六亚甲基四胺（乌洛托品），其他还可用多聚甲醛、Resole型酚醛树脂、苯胺。
六亚甲基四胺（HMTA）是氨与甲醛的加成物，它在超过10CTC下发生分解，形成二屮醇胺并释放出屮醛和氨，从而与线型酚醛树脂分子反应，发生交联。
六亚屮基四胺的受热分解可表示为：
CHs—OH
NHHCIIO4.NHj
CH,-OH
用HMTA作为Novolak固化剂的固化反应历程至今未研究清楚，不过也有一些初步的研究成果。
（l）HMTA加入到含少量游离酚（约5%）及少于1%水分的Novolak中，加热后HMTA中任何一个氮原子上连接的三个化学键可依次打开与三个Novolak树脂分子上的活性点反应，导致它们的交联：
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