聚噻吩多壁碳纳米管复合材料的导电性能完整版实用资料.docx

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聚噻吩多壁碳纳米管复合材料的导电性能完整版实用资料

2007年第65卷化学学报Vol.65,2007第24期,2923~2928ACTACHIMICASINICANo.24,2923~2928

*E-mail:

xcxu@phy.ecnu.edu

ReceivedMay28,2007;revisedJuly16,2007;acceptedAugust21,2007.

上海市纳米科技专项基金（No.0252nm011资助项目.

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化学学报Vol.65,2007

咯（PPY等相比有更好的化学稳定性,其中聚噻吩/无机纳米颗粒复合材料,根据掺杂程度的不同,可以表现出半导体到金属导体的特性,有很高的潜在应用价值[5].Yang等[6]通过化学氧化法制备了PTh/TiO2纳米管复合材料,并用XPS,XRD等对材料进行了研究,结果表明在PTh和TiO2纳米管之间存在电子转移.Ballav等[7]也用同样的方法制备了PTh/Al2O3复合材料,材料的电导率可以达到10-4S/cm.本文研究了PTh/MWNTs复合材料的导电性能,通过XPS,UV-Vis,Raman等方法研究了两者之间的相互作用.

1实验部分

1.1原料与试剂

噻吩单体（Th为美国进口,纯度大于99%,无水FeCl3,CHCl3均为分析纯,碳纳米管（MWNTs由清华大学提供（经120℃,5mol/LHNO3中处理4h,60℃真空干燥24h备用.1.2聚噻吩（PTh的制备

分别在0℃,室温（约18℃,55℃条件下,将0.5mol无水FeCl3加入到含100mL氯仿溶液的三颈瓶中,搅拌约30min,得到暗绿色混浊液,将含0.12mol单体的50mL氯仿溶液逐滴滴入三颈瓶中,搅拌反应10h.反应完成后,室温下将溶剂蒸干,倒入150mL1mol/L的HCl溶液,室温搅拌12h,抽滤,水洗涤,重复2~3次,至滤液为无色,50℃真空干燥24h.聚噻吩样品分别记为PTh0,PTh18,PTh55.

1.3PTh/MWNTs复合材料的制备

按不同的质量配比将MWNTs与上述三种聚噻吩混合,研磨,恒压压片,样品直径13mm,厚度约1.3mm.1.4分析与测试仪器

XPS仪器为美国PHI公司的PHI5000CESCASystem,测试条件为铝/镁靶,高压14.0kV,功率250W,真空优于1.33×10-6Pa,采用XPSPeak4.1软件进行分峰拟合;拉曼光谱测定用TYPET64000型拉曼散射仪;紫外-可见光谱测定用美国VARIANCary-500型紫外-可见-近红外光谱仪;场发射扫描电镜（FESEM为日本JEOL公司JSM6700F型;热重分析用TAinstrumentsSDTQ600热重分析仪,测试通空气,30.0mL/min;压片机为YA32-40型;电导率测定用EST121型数字超高电阻,微电流测量仪.

2结果与讨论

2.1PTh/MWNTs复合材料的导电性能

表1为不同温度下制备的纯聚噻吩的电导率数据,可以看出,随着制备温度的升高,电导率有明显下降的趋势,0℃制备的聚噻吩电导率比55℃的高出15.5倍.图1为PTh0和PTh55的UV-Vis及XRD谱图,结果表明低温下合成的聚噻吩,噻吩环之间主要以α-α方式连接为主,此时噻吩环相连C—C的pz轨道具有最大程度的重叠[8],主链的共轭程度更高,聚噻吩结构更为规整,所以导电性能更好.

表1样品电导率数据

Table1Theconductivityofthesamples

SampleTemperature/℃

InitialconcentrationofTh/（mol•L-1Time/hConductivity/（10-8S•m-1

PTh000.81015.8PTh18180.8105.28PTh5555

0.8

10

1.02

图1样品的UV-Vis和XRD谱图

Figure1UV-VisabsorptionspectraandXRDpatternsofthesamples

（aPTh0;（bPTh55

No.24

王红敏等:

聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料的导电性能

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图2中曲线a,b和c分别为PTh0/MWNTs,PTh18/MWNTs和PTh55/MWNTs三种复合材料常温电导率与MWNTs质量分数的关系图.三条曲线的基本形状和趋势是一致的,在MWNTs含量很低时,复合材料的电导率开始上升,随着MWNTs含量的增加,电导率持续增加,当MWNTs含量达10%~20%之间时,增长变得缓慢,电导率逐渐接近纯的碳管,达到平衡值.不同的是,达到平衡值之前,相同MWNTs含量时,PTh0/MWNTs复合材料的电导率均高于PTh55/MWNTs;同时,PTh0/MWNTs达到平衡值时,MWNTs含量约20%,而PTh55/MWNTs达到平衡值时,MWNTs含量约45%.这种差别主要是由于复合材料中聚噻吩本征电导率的不同引起的

.

图2复合材料室温电导率与w（MWNTs的关系

Figure2Dependenceoflogarithmicd.c.electricalconductivityatroomtemperatureonw（MWNTsforcomposites

（aPTh0/MWNTs;（bPTh18/MWNTs;（cPTh55/MWNTs

2.2Raman光谱分析

图3a为纯MWNTs的拉曼谱图,b为PTh0的拉曼谱图,1457cm-1处（ν1的吸收峰归属于噻吩环的对称伸缩振动[9],c,d,e为PTh0/MWNTs复合材料的拉曼谱图,相对聚噻吩而言,复合材料中MWNTs的拉曼信号较弱,因此在复合材料中MWNTs没有明显的吸收峰.由于MWNTs的加入,PTh0的峰形发生了明显的变化,其中ν1为噻吩环对称伸缩振动,ν2为噻吩环反式伸缩振动,在纯PTh0中,并没有观察到明显的ν2峰,而在复合材料中,ν2峰强度明显增强,ν1峰强度降低,并且随着掺杂程度的增加,这种变化更为显著.在聚噻吩链段中,噻吩环是通过2,5-位单键相连,能围绕C—C单键旋转从而形成一个无规的构象[10],MWNTs的加入,对聚噻吩产生强的作用,使得这种无规构象发生变化,向更为有序的构象转变,正是由于这种构象变化导致拉曼光谱中ν1谱带强度的减弱和ν2谱带强度的增加.

图3样品的拉曼光谱图

Figure3TheRamanspectraofthesamples

（aMWNTs;（bPTh0;（cPTh0/MWNTs（w=3%;（dPTh0/MWNTs（w=10%;（ePTh0/MWNTs（w=20%

2.3热重分析

图4为MWNTs,PTh0及复合材料的热重曲线,MWNTs的失重温度出现在650℃左右.当MWNTs含量为3%时,复合材料中聚噻吩的失重温度与纯PTh0的失重温度基本相同;MWNTs含量为20%时,聚噻吩失重峰向高温移动,表明MWNTs与聚噻吩之间强的相互作用,提高了聚噻吩的热稳定性

.

图4样品的热重谱图

Figure4TheTGcurvesofthesamples

（aMWNTs;（bPTh0;（cPTh0/MWNTs[w（MWNTs=3%];（dPTh0/MWNTs[w（MWNTs=20%]

2.4UV-Vis光谱分析

图5a为纯PTh0的UV-Vis光谱图,最大吸收峰出现在370nm处,对应于噻吩共轭主链上的π-π*电子跃迁.与纯的PTh0相比,PTh0/MWNTs复合材料的主峰均发生了显著的红移,并且吸收范围变宽.如图5b,c所示,当MWNTs含量为3%时,聚噻吩的最大吸收峰红移到403nm,当MWNTs含量达到20%时,聚噻吩的最大吸收峰红移到517nm,相比纯的PTh0移动了147nm.图5b,c中350nm处的小峰是由于紫外-可见光波转换时噪声引起的.

MWNTs是一种典型的共轭多烯结构,π电子有很强

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化学学报Vol.65,2007

的离域性,它的离域电子与噻吩链上的π电子之间可以形成π-π共轭,提高聚噻吩主链上的电荷密度,相应地增加了噻吩主链的有效共轭长度.同时由于π电子离域性增强,聚噻吩π-π*跃迁所需的能量降低,UV-Vis吸收峰出现明显的红移.2.5XPS分析

图6为纯PTh0和PTh0/MWNTs复合材料[w（MWNTs=3%/20%]的X光电子能谱S2p谱图,纯PTh0的S2p主峰分别在165.17eV（S2p3/2和166.36eV（S2p1/2[图6（a].复合材料的XPS谱图与纯PTh0相比,均向低结合能发生了移动.PTh0/MWNTs复合材料[w（MWNTs=3%]的S2p3/2和S2p1/2峰出现在164.89和166.02eV,向低结合能方向移动了0.28和0.34eV（图6b;PTh0/MWNTs复合材料[w（MWNTs=20%]的S2p3/2和S2p1/2峰出现在164.45和165.62eV,分别向低结合能方向移动了0.72和0.74eV（图6c.

图7a中的4条曲线分别为纯PTh0（286.5eV,PTh0/MWNTs复合材料[w（MWNTs=3%]（285.5eV,PTh0/MWNTs复合材料[w（MWNTs=20%]（284.9eV和MWNTs（284.5eV的C1s谱图,复合材料的主峰均向低结合能方向有不同程度的位移.

用XPSPeak4.1软件对复合材料的C1s主峰进行分峰拟合,将C1s主峰拟合出3条曲线（见图7b,c中的1,2,3.其中,图7b[w（MWNTs=3%]中3条拟和曲线的结合能分别在284.6,285.3,286.5eV,峰面积分别约为3.2%,51.6%,45.2%;图7c[w（MWNTs=20%]中3条拟和曲线的结合能分别在284.7,285.2,286.5eV,峰面积分别约为20%,62.5%,17.5%.考虑到纯PTh0和MWNTsC1s的结合能分别在286.5,284.5eV,以及复合材料中MWNTs的含量分别为3%和20%,认为曲线1为MWNTs的C1s谱峰,曲线3为复合材料中未受到影响的PTh0的C1s谱峰.曲线2被认为是复合材料中与MWNTs发生相互作用的PTh0所产生的.

图5样品的紫外-可见光谱图

Figure5TheUV-Visspectraofthesamples

（aPTh0;（bPTh0/MWNTs[w（MWNTs=3%];（cPTh0/MWNTs[w（MWNTs=

20%]

图6样品的XPSS2p谱图Figure6S2pspectraofthesamples

（aPTh0;（bPTh0/MWNTs[w（MWNTs=3%];（cPTh0/MWNTs[w（MWNTs=20%]

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王红敏等:

聚噻吩/多壁碳纳米管复合材料的导电性能

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图7样品的XPSC1s谱图Figure7C1sspectraofthesamples

（aPTh,MWNTs;（bPTh0/MWNTs[w（MWNTs=3%];（cPTh0/MWNTs[w（MWNTs=20%]

XPS研究表明,复合材料中MWNTs与聚噻吩之间存在很强的相互作用,由于MWNTs是一种共轭多烯结构,π电子有很强的离域性,与噻吩链上的π电子可以产生π-π共轭作用,形成更大的共轭体系,在这种强的相互作用下,电子从MWNTs转移到噻吩共轭链段上,提高了聚噻吩主链的电荷密度,因此在XPS谱图中可以明显看到聚噻吩的S2p和C1s谱峰均向低结合能移动,这与UV-Vis光谱分析结果是一致的.这种大的共轭体系的形成,使得电子有了更大的离域空间,因而复合材料的电导率显著升高.

这种相互作用的强弱与MWNTs在复合材料中所占的比例有直接的关系,随着MWNTs含量的增加,S2p主峰位移变大（见图6,表明MWNTs与聚噻吩之间的相互作用增强.从C1s谱图中我们还可以得到更具体的数据,比较图7b,c两幅谱图,当MWNTs含量为3%时,被MWNTs掺杂影响的聚噻吩（曲线2约占53.3%,当MWNTs含量为20%时,约占83.1%.2.6场发射扫描电镜（FESEM分析

图8为复合材料断面的FESEM图片,从图中可以看出MWNTs有一定程度的团聚现象,这主要是因为在复合材料的制备过程中,PTh与MWNTs均为固相,造成MWNTs的单分散性较差.

从图8a可以看出,由于MWNTs含量很低,MWNTs之间彼此接触的几率很小,而是通过聚噻吩相互连接在一起,因此MWNTs之间很难直接相连形成导电通路.但是从图2中的曲线a可以看出,当MWNTs含量为3%时,复合材料的电导率为6.61×10-4S/m,相对纯的PTh0已有很大提高,说明此时复合材料已有了较好的导电性能.结合XPS,UV-Vis,Raman数据分析结果,可以推测:

此时MWNTs的含量较低,但是由于

MWNTs

图8复合材料断面的场发射扫描电镜照片Figure8FESEMspectraofthesamples

（aPTh0/MWNTs[w（MWNTs=3%];（bPTh0/MWNTs[w（MWNTs=

20%]

与聚噻吩之间强的相互作用,形成大的π-π共轭体系,约有53.3%的PTh0被MWNTs作用所掺杂.这些被掺杂的聚噻吩,其主链具有相对较高的电荷密度,共轭链段上的π电子具有很强的离域性.分散在复合材料中的MWNTs和它周围被其掺杂的聚噻吩通过π-π共轭作用结合在一起,形成一个个相对独立的导电单元,这些导电单元相对纯的聚噻吩而言,具有更高的电导率,接近MWNTs的本征电导率,在复合材料的导电体系中起到主要作用.随着MWNTs含量的增加,这种导电单元也会增加,表现为复合材料的电导率持续增长.

2928化学学报Vol.65,2007Kozub,G.I.;Efimov,O.N.Carbon2003,41,1391.Bian,C.-X.;Xu,X.-C.;Yang,G.-G.;Zhao,Y.;Jin,S.-S.;Wang,H.-M.;Tang,G.-Q.ActaChim.Sinica2007,65,525（inChinese.（边成香,徐学诚,杨国光,赵芸,晋圣松,王红敏,唐国强,化学学报,2007,65,525.Konyushenko,E.N.;Stejskal,J.;Trchova,M.;Hradil,J.;Kovarova,J.;Prokes,J.;Cieslar,M.Polymer2006,47,5715.（aRait,S.;Kashyap,S.;Bhatnagar,P.K.;Mathur,P.C.;Sengupta,S.K.;Kumar,J.SolarEnergyMater.SolarCells2007,91,757.（bJi,J.-S.;Lin,Y.-J.;Lu,H.-P.;Wang,L.;Rwei,S.-P.ThinSolidFilms2006,511～512,182.（cZhang,Z.-P.;Wang,F.;Chen,F.-E.;Shi,G.-Q.Mater.Lett.2006,60,1039.（dMarumoto,K.;Sakamoto,T.;Muramatsu,Y.;Kuroda,S.Synth.Met.2005,154,85.（eBallav,N.;Biswas,M.Mater.Sci.Eng.B2006,129,270.Lu,M.-D.;Yang,S.-M.Synth.Met.2005,154,73.Ballav,N.;Biswas,M.Polym.Int.2003,52,179.Bazzaoui,E.A.;Levi,G.;Aeiyach,S.;Aubard,J.;Marsault,J.P.;Lacaze,P.C.J.Phys.Chem.1995,99,6628.Shi,G.-Q.;Xu,J.-K.;Fu,M.-X.J.Phys.Chem.B2002,106,288.（aChen,F.-E.;Zhang,J.-X.;Fu,M.-X.;Shi,G.-Q.Chin.Sci.Bull.2002,47,905（inChinese.（陈凤恩,张家鑫,傅明笑,石高全,科学通报,2002,47,905.（bChen,F.-E.;Shi,G.-Q.;Zhang,J.-X.;Fu,M.-X.ThinSolidFilms2003,424,283.（A0705285PAN,B.F.;ZHENG,G.C.当MWNTs的含量增加到一定值时（约20%,绝大部分聚噻吩被掺杂（约83.1%,MWNTs与被掺杂的PTh0形成的导电单元彼此之间相连（如图8b所示,形成导电网络,构成一个更大的导电体系,从图2可以看出此时复合材料的电导率达到12.4S/m,接近纯MWNTs的电导率.343结论5低温下制备的聚噻吩具有较高的本征电导率,其与MWNTs形成的复合材料电导率达到平衡值时,所需MWNTs含量较低.Raman,UV-Vis,XPS结果表明,MWNTs与聚噻吩之间存在强的相互作用,MWNTs上的离域电子与噻吩共轭主链上的π电子之间形成π-π共轭,构成大的共轭体系,电子从MWNTs转移到聚噻吩,增加了噻吩主链的有效共轭长度,提高了复合材料的导电性能.MWNTs和它周围被掺杂的聚噻吩通过π-π共轭作用结合在一起,形成相对独立的导电单元,在复合材料的导电体系中起到主要作用;随着这种导电单元的增加,复合材料的电导率不断增加,最终达到纯MWNTs的导电水平.6789References1（aIgal,S.;Rachel,Y.-R.Polymer2005,46,7803.（bBulut,U.;Cirpan,A.Synth.Met.2005,148,65.（cEren,S.;Yerli,Y.;Okutan,M.;Yilmaz,F.;Gunaydin,O.;Hames,Y.Mater.Sci.Eng.B2007,138,284.Tchmutin,I.A.;Ponomarenko,A.T.;Krinichnaya,E.P.;102

ISSN1000-0054CN11-2223/N　

清华大学学报（自然科学版JTsinghuaUniv（Sci&Tech,2021年第49卷第6期

2021,Vol.49,No.6w23

水溶性聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备及光限幅性能

郭俊鹏,　谢　政,　连彦青,　王晓工

（清华大学化学工程系,材料科学与工程学院,北京100084

收稿日期:

2021-04-28

作者简介:

郭俊鹏（1982—,男（汉,辽宁,硕士研究生。

通讯联系人:

连彦青,副教授,

E-mail:

yqlian@mail.tsinghua.edu

摘　要:

为了制备激光防护材料,采用原位聚合法制备了水溶性聚苯胺/多壁碳纳米管复合材料。

通过红外光谱分析、紫外-可见光光谱、透射电子显微镜等表征,用方形四探针法测量薄膜电导率。

结果表明,水溶性聚苯胺包裹在碳纳米管表面,聚苯胺包裹层的厚度大约在15~25nm;复合材料的薄膜电导率较水溶性聚苯胺的电导率提高了一个数量级。

复合材料水分散液在低入射光强下透光率接近85%时;入射光强达到2.5J/cm2,透光率降至11%。

因此,复合材料水分散液的光限幅性能优于碳纳米管,具有良好水分散性,有望实现材料的器件化。

关键词:

聚苯胺;碳纳米管;复合材料;光限幅性能中图分类号:

O631

文献标识码:

A

文章编号:

1000-0054（202106-0864-04

Preparationandopticallimitsofwater-solublepolyaniline/multi-walled

carbonnanotubecomposites

GUOJunpeng,XIEZheng,LIANYanqing,WANGXiaogong（DepartmentofChemicalEngineering,SchoolofMaterials

ScienceandEngineering,TsinghuaUniversity,

Beijing100084,China

Abstract:

Water-solublepolyaniline（PANI

andmulti-walled

carbonnanotube（MWCNTcompositeswerepreparedusinginsitupolymerizationforuseaslaserprotectionmaterials.Fourier

transforminfraredspectroscopy,

ultraviolet-visibleabsorption

spectroscopyandtransmissionelectronmicroscopeobservationsindicatethattheanilinemoleculeswereadsorbedandpolymerizedonthesurfaceoftheMWCNT.ThePANI/MWCNTcompositeswere50-70nmindiameter