InGaN量子点Word格式文档下载.docx
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1.2.2量子点的基本特性
量子点所具有的特殊属性，主要源于它特殊的几何尺寸。
我们知道当体系的尺寸与物理特征量相比拟时，量子效应会十分显著，量子力学原理将起重要作用，电子在量子点中的运动规律将出现经典物理难以解释的新现象。
量子点作为一个微型实验室展现了丰富的意想不到的特性：
量子尺寸效应、量子隧穿效应、量子干涉效应、库仑阻塞效应、介电受限效应、非线性光学效应等等。
（1）量子尺寸效应。
量子尺寸效应所描述的是，当半导体材料从体相减小到某一临界尺寸时，如当量子点的尺寸与电子的德布罗意波长、电子的非弹性散射平均自由程或体相激子的波尔半径相当时，其中的电子、空穴和激子等载流子的运动受到强量子封闭性的限制，导致其能量的增加。
与此相应，电子结构也将从体材料的连续能带结构变成类似于分子的准分裂能级，并且由于能量的增加，使原来的能隙增加，即吸收光光谱峰和发光光谱峰向短波方向移动。
也就是说半导体量子点的能隙相对于体材料有较大的蓝移，并随着尺寸的减小，蓝移量变大，量子点的发光强度也就进一步增加。
（2）小尺寸效应。
当超细微粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长以及超导态的相干长度或透射深度等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性边界条件将被破坏;
非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效应。
例如，光吸收显著增加，并产生吸收峰的等离子共振频移。
（3）量子隧穿效应。
当势垒层较薄时，电子可以以隧穿的方式通过这个势垒而形成隧道电流，这就是量子隧穿效应。
在量子点结构中也存在明显的量子隧穿效应。
由于强烈的三维量子限制作用，使得电子能级都是量子化的，而且每个能级上都可以积累一定数目的电子。
如果相邻两个量子点之间的距离很小，以至于能够使得量子隧穿过程发生，那么在外加电场的作用下，电子就可以在相邻的两个量子点能级之间进行跃迁。
（4）库仑阻塞效应。
由于纳米级的量子点的电容C仅为10-18F量级，其中增加或减少一点电子的电量e时电势能的变化e2/C（称为库仑能）可到几十meV，这个能量常大于热运动的能量KBT和电子的量子化能量。
这意味着当一个电子隧穿进入量子点后，它会阻止下一个电子进入量子点。
也就是说电子不能通过量子点集体传输，而是单电子的传输。
这就是库仑阻塞效应。
（5）介电受限效应。
通常情况下，半导体量子点是镶嵌在其它介电常数相对较小的基体材料（如玻璃、半导体材料和有机聚合物）中的。
当半导体材料从体相减小到可以产生量子尺寸效应以后，由于量子点材料和基体材料的介电性质不同引起量子点电子结构变化，因而量子点中的电子、空穴和激子等载流子受到影响，这种效应称为介电受限效应。
其中量子点的尺寸是晶格常数的几倍时，量子点的介电性质与其相应的体材料的介电性质差别很大。
介电受限效应既可以使激子的吸收峰蓝移，也可以使激子的吸收峰红移，并且使激子的束缚能变大。
量子点的介电常数随其尺寸的减小而减小，这种效应称为量子点介电常数的尺寸效应。
（6）量子限制斯塔克效应。
众所周知，材料中的正、负电荷中心不重合的现象称为极化现象，极化现象导致材料在宏观的平衡状态下总的极化电荷不为零，材料表现出极性；
极化又分为自发极化和压电极化。
极化会产生内建电场，对于半导体体材料来说，内建电场或外电场都会使带间跃迁能量减小（光谱红移）和电子-空穴对的分离（激子跃迁峰的电场淬灭）。
对于量子阱，一个垂直方向上的电场仍旧会导致带间跃迁能量的减小，但由于量子限制效应，电场导致的电子和空穴波函数的改变没有体材料中的大，所以带间跃迁能量的减小相对较小，电子-空穴对需要在很强的电场下才会分离，称为量子限制斯塔克效应。
一般来说，量子限制斯塔克效应作用越强，光谱红移就越大，激子就越难淬灭。
理论计算表明，对于三维限制的量子点来说，同样存在这种作用。
2InGaN量子点的制备方法
目前InGaN量子点材料常用制备方法主要有两种：
一是选择区域外延生长，即先通过掩膜、刻蚀，然后再选择性生长；
另一类是自组装生长，即先二维生长，再转变为三维量子点生长。
2.1选择区域外延生长
在早期的研究中,人们多数采用选择区域外延的方式制备InGaN量子点材料。
由于这种工艺一般会采用干式或湿式蚀刻工艺，在衬底表面上先制备出掩模图形，或采用强激光束或电子束直接辐照生长表面。
因此，不可避免地会对衬底表面或外延膜材料造成工艺损伤，以致引入更多的晶格缺陷。
这些缺陷会成为载流子俘获陷阱及非辐射复合发光中心。
同时，由于所制备得到的InGaN量子点阵列的密度小、尺寸大，难以获得预期的量子限制效应。
选择区域外延生长比较有代表性的研究工作有：
图2-1选择区域外延生长流程图
GuangyuLiu等人[2]通过上图（图2-1）的工艺生长出了密度为8
1010cm-2的InGaN量子点。
KoichiTachibana等人[3]用MOCVD和光刻技术制备出了InGaN量子点。
具体步骤为：
首先，把MOCVD反应室温度调到480℃，在蓝宝石衬底上先生长25nm厚的GaN成核层，再把温度升高到1071℃，继续生长2μm厚的GaN薄膜；
其次，再降温取出GaN薄膜，在薄膜上用溅射的方法生长40nm厚的SiO2掩膜，然后利用光刻将SiO2掩膜刻蚀成面积为2
2μm，间距为4μm的格子；
第三，再次用MOCVD生长GaN，GaN会在无掩膜的格子处优先生长，并呈金字塔型；
最后，用MOCVD交替生长InGaN、GaN量子阱和In0.02Ga0.98N的帽层。
进而在金字塔尖上得到了InGaN量子点。
如下图（图2-2）。
图2-2InGaN量子点示意图
LeiZhang等人[4]先制备InGaN/GaN量子阱，然后用图形掩膜和离子刻蚀得到InGaN量子点，如下图（图2-3）所示。
图2-3InGaN量子点示意图
2.2自组装生长
固体表面上，各类薄膜材料的生长大体可以分为三种模式,即层状生长模式、岛状生长模式以及先层状后岛状生长模式（S-K生长模式）。
而各种半导体量子点的自组织生长大都遵从后一种模式。
现有研究表明，若要实现量子点的自组织生长,其必要条件是所生长的材料应与衬底有较大的晶格失配度。
这样在薄膜形成时会首先以层状方式进行生长。
当薄膜厚度超过某一临界值,即完成所谓的浸润层生长后,其成膜过程便不再是二维的均匀生长,而是呈现非均匀的三维岛状生长。
具有较大晶格失配度的两种材料,依靠自身的应变能量，可以以S-K模式生长，在衬底表面上形成具有一定结构、形状、尺寸及密度分布的纳米尺度量子点结构。
采用S-K生长模式制备的自组装量子点，应力得到释放，缺陷少，制备步骤简单，并且制备的量子点尺寸小，密度大，易获得预期的量子限制效应。
目前，自组装是生长InGaN量子点的主流方法。
2.2.1InGaN量子点自组装生长
InGaN量子点S-K模式自组织生长过程包括：
（1）浸润层的生长。
InGaN首先在GaN上以二维薄膜的形式生长，这个过程同时伴随着InGaN的蒸发。
但由于InGaN的原料源源不断地向反应室供给，反应室中的InGaN的蒸汽压大于饱和蒸汽压，生长速率大于蒸发速率。
InGaN与GaN存在晶格失配，随着薄膜厚度的增加，应力逐渐增大，应变能不断积累。
（2）形成量子点。
当浸润层达到一定厚度后，那些应力比较大的地方，InGaN不能再以二维模式生长，应力弛豫形成量子点成核中心，InGaN开始以三维岛状的模式生长，进而形成了量子点。
（3）量子点生长。
量子点尺寸先增大后减小，然后又增大。
量子点密度先升高后降低。
由于量子点没有应力和应变能的积累，他们会优先生长，尺寸逐渐变大，与此同时量子点的表面能也在增加，量子点的分解速率也随之增大，当生长速率等于分解速率后，量子点不再长大。
浸润层会再生长，应变能积累，产生新的量子点成核中心。
这些新的量子点尺寸小，表面能也就小，它们会优先生长。
那些大尺寸量子点的生长速率势必会减小，生长速率小于了分解速率，量子点分解，尺寸会减小。
虽然量子点尺寸在下降，量子点的密度却在增大。
量子点的密度达到一定值后，没有再生成量子点的成核中心，这时量子点开始长大，发生合并，这样使得量子点的尺寸增加，量子点密度降低。
Seung-KyuChoi等人[5]的实验验证了这一点。
下图（图3-4）为量子点尺寸和密度随时间的变化关系。
图2-4量子点尺寸和密度随时间的变化关系
2.2.2InGaN量子点MOCVD制备生长工艺
用MOCVD工艺制备生长InGaN量子点的具体步骤如下：
（1）蓝宝石衬底的清洗
先用丙酮或甲醇等有机溶剂清洁蓝宝石上面的油污；
再把蓝宝石放入140–160°
C的H2SO4:
H3PO4=3:
1的混合溶液中进行刻蚀；
然后用10％的HF去除氧化层；
用去离子水冲洗；
用氮气吹干；
把吹干后的蓝宝石放入反应室，通入高纯H2，在1050℃下热清洗10min。
（2）两步法生长GaN
先在500℃下生长20-30nm厚的GaN成核层；
将温度升高到1030℃，生长2μm左右的GaN外延缓冲层。
（3）S-K模式生长InGaN量子点
将温度降到700℃，生长InGaN量子点。
生长时间要大于InGaN量子阱的生长时间。
在此过程中，可引入表面活性剂、进行GaN的表面钝化、利用插入层改变晶格失配度、间断生长及热处理等方法。
（1）加入抗表面活性剂
抗表面活性剂的作用是降低衬底的表面自由能，促进岛状生长。
HirayamaH[6]等人引入Si作为抗表面活性剂用低压MOCVD生长自组装了InGaN量子点。
（2）表面钝化
李昱峰等[7]利用表面钝化方法生长了InGaN量子点。
钝化的过程是将生长好的GaN薄膜置于空气中24h。
使之被空气钝化。
与未经表面钝化的高温CaN表面相比，钝化后的表面悬挂键多被空气中的氧饱和。
因此，表面自由能降低，使得钝化后的表面上生长的GaN以岛状形式出现。
另外，对氧和氮做比较，氧的非金属性更强，所以氧和镓之间的键，与氮和镓之间的键相比，极性更强，键能更大，因而更稳定。
这一点，也起到减小表面扩散的作用，促进了三维成核的过程。
（3）利用插入层改变晶格失配度
Yang等[8]采用了一种插入AlGaN/AlN的方法实现了m面上S-K模式的InGaN量子点的生长。
他们的实验原理图（图2-5）如下：
图2-5插入AlGaN/AlN方法生长InGaN量子点的原理图
利用下层的AlGaN/AlN插入层对上层的GaN造成压应力，进而拉大GaN层与上面InGaN层的晶格失配度，失配度大了，S-K模式就容易实现。
他们的实验结果表明，采用AlGaN/AlN插入层方法可以实现InGaN量子点的生长。
图2-6样品A、A’、B和B’的AFM照片
样品A是沉积14个InGaN分子层而没有AlN插入层的样品；
A’是沉积14个InGaN分子层有AlN插入层的样品；
样品B是沉积19个InGaN分子层没有AlN插入层的样品；
B’是沉积19个InGaN分子层有AlN插入层的样品；
由上图可见，在不同的InGaN厚度下，没有插入层的InGaN呈现平坦的层状生长，没有量子点的形成。
而有插入层，则可以观察到拉长型的量子点。
（4）改变生长速率
当生长速率较大时，原子没有足够时间进行迁移，晶格失配导致的应力来不及释放，应力逐渐增大，只有增大到一定程度后，应力才得到释放，由二维向三维岛状生长转变。
当生长速率小时，晶格失配导致的应力得以释放，临界厚度就会小一些。
Neave等人在研究MBE生长InAs薄膜的实验条件时，发现在一定的衬底温度下可通过提高生长速率的办法，实现InAs外延层的二维生长。
因此可以推断当生长速率大时，临界厚度大，不利于量子点生长。
当生长速率小时，临界厚度就会小一些，利于量子点生长。
（5）热退火
采用热退火方法可以减小临界层厚度。
Ee等人[9]采用氮气气氛下热退火的方法在MOCVD系统中制备了密度4×
109cm-2，半径约为40nm，高度约为4nm的InGaN量子点。
其基本原理如下图（图2-7）。
他们认为在GaN的缓冲层上生长6-8ML的InGaN层，此时InGaN是二维层状并处于有应力状态，应力并未释放。
此时，如在氮气气氛下热退火（没有Ш-V族气源），应力则以形成量子点的方式释放。
我们认为这是由于热退火时生长速率变为零，但蒸发速率并没有减小，表面InGaN会蒸发而表面原子还会沿表面移动，原子有足够时间进行迁移，表面原子重新排列形成量子点，冷却后气态的InGaN会在量子点上沉积，量子点长大。
图2-7热退火生长InGaN量子点实验原理图
3InGaN量子点的光学和电学性质
3.1InGaN量子点的光学性质
3.1.1量子点的能级
量子点的光学性质是由量子点中的能级决定的。
对于量子点来说，由于载流子的三维受限，量子点中电子和空穴的能级都是量子化的。
图3-1是量子点中电子和空穴的能级谱图。
图3-1量子点中电子和空穴的能级谱图
3.1.2量子点特殊的光学性质
量子点的光学性质明显不同于体材料的光学性质，它的特殊光学性质包括较强的激子吸收和发射峰，吸收和发光峰的蓝移，较大的吸收系数和发光强度等。
[10]
（1）较强的激子吸收和发射峰。
低维半导体结构特别是量子点，光学性质的一个重要特征是它具有很强的激子效应。
光激发产生的电子和空穴在复合以前可以通过库仑作用束缚在一起，通常把这种相互束缚的电子-空穴对称为激子。
激子在量子点光学中的地位远比在体材料中重要。
半导体体材料中的自由激子只有在低温和高纯材料的条件下才能观察到，然而在量子点中即使在室温下就有很强的激子效应。
这主要是由于量子点表面势垒不仅使电子和空穴波函数被压缩到很小的量子点内，而且这也增强了电子与空穴间的库仑作用，使激子束缚能增强，跃迁振子强度增大。
（2）吸收和发光峰的蓝移。
随着尺寸的减小，能带逐渐分裂成分离的能级，能隙变大。
量子点能隙随尺寸减小而显著增大，在吸收谱上表现为第一激子吸收峰向高能量方向移动，即所谓蓝移。
量子点的尺寸越小，蓝移越明显。
B.Damilano等人[11]用分子束外延技术（MBE）生长了不同分子层的InGaN量子点样品，并对样品进行了荧光测试（PL），图3-2是不同分子层InGaN量子点样品的PL谱图。
随着分子层数的减小，量子点的尺寸在减小，而能隙在增加，发光峰蓝移。
图3-2是不同分子层InGaN量子点样品的PL谱图。
（3）较大的吸收系数和发光强度。
半导体激子荧光强度取决于激子的复合跃迁几率，而复合跃迁几率主要由偶极跃迁矩阵元的平方与导带、价带的联合态密度的乘积所决定。
前者定义了光跃迁的振子强度，根据光跃迁理论，量子点光跃迁矩阵元等于带边跃迁矩阵元乘以量子点中电子和空穴的波函数重叠积分。
量子点在三维方向上有效地对电子和空穴波函数强烈限制，一方面使得量子点的态密度更加“浓缩”，从而使导带和价带的联合态密度显著增大，另一方面又增强了激子束缚能，使得电子和空穴波函数的重叠积分增大，从而提高光跃迁振子强度。
因此，从量子点本征电子态出发，量子点的激子复合跃迁以及由此决定的荧光强度应该比体材料、二维量子阱和一维量子线有着显著提高。
李昱峰[7]等人在金属有机化合物气相沉积（MOCVD）设备上，经过钝化和低温两个特殊工艺条件，在高温GaN表面生长了一层低温岛状GaN，形成表面形貌的起伏，进而导致表面应力的不均匀分布。
在这一层低温岛状GaN的诱导作用下生长并形成InGaN量子点。
图3-3是室温下相同生长条件的InGaN量子点和普通InGaN薄膜的光致发光谱对比图。
室温下InGaN量子点的PL谱强度大大超出相同条件生长的InGaN薄膜材料的PL谱强度。
图3-3室温下相同生长条件的InGaN量子点和普通InGaN薄膜的光致发光谱
3.1.3InGaN量子点的PL谱图
对于量子点来说，由于载流子的三维受限，量子点中电子和空穴的能级都是量子化的，在光谱中表现为一系列分立的谱线，其能量位置取决于量子点三维受限尺寸。
量子点的分立能级可以通过光谱上的能态填充效应来体现。
强激光照射在材料中产生大量的电子-空穴对，载流子弛豫进入量子点中，根据泡利不相容原理，载流子由低到高分别占据量子点各个分立能级。
根据选择定则，占据某个分立能级的电子可以与价带上具有相同量子数的空穴发生复合，产生特征谱线。
Seung-KyuChoi'
等人[5]采用周期性间断生长的方法，生长出不同尺寸的InGaN量子点材料。
具体做法为：
在生长InGaN量子点时，停止向反应室供NH3气3s或者5s，然后再向反应室供NH3气3s或者5s，这样重复进行2~6次，得到了不同尺寸的InGaN量子点材料。
下图（图3-4）是3~6个周期生长得到样品的PL谱图。
从图3-4中可以看出，InGaN量子点的PL谱图是多峰的结构，这些峰是由不同分立能级峰展宽造成的。
这样的InGaN量子点PL谱图是比较常见的。
图3-43~6个周期生长得到样品的PL谱图
由于量子点在纵向（外延生长方向）上的尺寸很小，在横向（样品平面）上的尺寸较大。
量子点基态能级的位置主要由量子点纵向尺寸决定，而基态和激发态之间的能级间距则主要由横向尺寸决定。
等距离的能量间距表明量子点的横向限制势接近于简谐振动势。
大体上可以认为：
纵向尺寸越小，激发态能量越高；
横向尺寸越大，子能量间距越小。
[12]
3.1.3.1InGaN量子点PL谱的多峰结构
在实际的InGaN量子点PL谱图中，谱图一般是多峰结构的。
造成多峰结构的原因有：
量子点激发态发光和量子点双模或多模尺寸分布等。
[12]
（1）量子点激发态发光。
量子点中通常存在多个导带和价带子能级。
在低激发强度时，只有1~2对电子-空穴对产生，它们弛豫到量子点的基态（考虑到自旋，每个基态能级可容纳两个载流子），因此只有基态能级间的发光可以观察到。
随着激发强度的增加，根据泡利不相容原理，我们知道，此时电子或空穴就要占据激发态能级，越来越多激发态能级也被占据，就可以观察到在基态发光峰的高能端，依次出现多个发光峰。
（2）量子点双模或多模尺寸分布。
人们经常发现某些条件下生长得到的应变自组装量子点的尺寸存在着两个平均值，即双模尺寸分布。
与量子点尺寸双模分布对应，量子点的PL谱中在低温下会显示出两个发光峰。
马骏[13]在制备的InGaN量子点样品中，发现了量子点高度的双模分布，如图3-5所示。
量子点的高度分布函数由两个高斯函数的叠加描述。
两个高斯函数的最大值位于1.3nm和1.8nm处。
这样会导致发光峰出现双峰。
图3-5InGaN量子点的高度分布
3.1.3.2温度对InGaN量子点PL谱的影响
温度主要影响了PL发光峰位、半高宽和发光强度。
（1）温度对发光峰位的影响。
对于体材料来说，它的禁带宽度随温度升高而减小，发光峰发生红移。
InGaN量子点PL谱中的发光峰随着温度升高也发生红移。
L.W.Ji等人[14]用MOCVD间断生长的方法，先生长12nm厚的InGaN外延层，停顿12s，然后再生长12nm厚的InGaN外延层，得到的样品A；
用MOCVD直接生长24nm厚的InGaN外延层，得到样品B。
作者测试了温度对样品A和样品B的PL发光峰位的影响，如下图（图3-6）所示。
由图可知，样品A和样品B的PL发光峰随温度升高发生了蓝移。
图3-6样品A和样品B的PL发光峰位随温度变化曲线
（2）温度对半高宽的影响。
L.W.Ji等人[14]还测试了温度对样品A和样品B的PL发光峰半高宽的影响，如图3-7所示。
随着温度的升高，样品A和样品B的PL发光峰的半高宽逐渐增大。
对于有帽层的量子点，其PL发光峰的半高宽随温度的升高先减小后增大。
图3-7样品A和样品B的PL发光峰半高宽随温度变化曲线
在变温PL测试时，马骏[12]在制备的InGaN样品中发现了反常的变化行为。
他制备了两种结构的InGaN量子点样品，一种为未加GaN盖层的结构，另一种为加盖层的量子点结构。
两种结构的变温PL行为中，积分PL强度的最大值并没有出现在10K处，而是在150-215K温度区间内出现反常的单调上升现象，直到215K时达到峰值。
随着温度的继续升高，PL强度开始单调下降直至300K达到最小值。
而半高宽随温度的变化却完全相反，在超过150K温度后，半高宽迅速下降，在215K时达到极值。
当温度超过215K后，半高宽出现急剧的上升。
下图（图3-8）为PL积分强度半高宽与温度的关系。
图3-8PL积分强度半高宽与温度的关系
（3）温度对PL发光强度的影响。
随着温度升高，发光强度会降低。
原因有两点：
第一、低温下，晶格散射比较弱，声子参与的所有非辐射复合中心的复合
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