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光谱处理过程
在本文中，光谱数据处理是指所有与comput-过程从所测量的“原始”光谱荷兰国际集团的葡萄糖浓度值。
它涉及四个主要步骤：
（i）将所述传动装置（或反射率）光谱成吸收谱，（ⅱ）除去频谱的错误包括基线噪声和高频电子噪声（称为预处理步骤），（ⅲ）显影葡萄糖通过一个校准模型多元的技术，和（iv）从一组新的预计算葡萄糖浓度处理光谱。
图5-1给出了一般的光谱处理步骤包括校准和预测阶段。
5.1传输到吸收率转换在已被证明在通道。
2，在临床相关浓度范围内，NIR葡萄糖吸收的信号成线性比例的浓度。
因此，线性模型已被广泛使用。
常见的包括偏最小二乘法（PLS），主成分分析（PCA）和经典最小二乘（CLS）。
这样的应用程序之前一个模型，然而，所检测到的辐射应该被对数转换-如所述通过公知的比尔-朗伯定律：
预处理过程：
其中a是吸收幅度作为波长A的函数，TCOMP是传输组件的光谱，Trej是参照样品的透射光谱，一个是样品吸收系数，c是浓度，f是辐射的路径长度通过样品。
TREF是一般成分的缓冲液的透射光谱解决方案。
例如，在含水葡萄糖测量的情况下，传输水频谱通常被用作温度Tref。
然而，对于葡萄糖的实际目的浓度的预测，用来生产Trej组件并不重要，因为什么
问题是光谱变化AA级。
事实上，在我们所有的实验测量，Trej的简直就是一个常数。
然而，往往只使用缓冲区作为参照，我们才能够看到该组件定性特征。
5.2。
光谱预处理
在本文完成的工作，涉及生物样品大多数测量，基线噪声已被发现是幅度比高频噪声较大的订单，并迄今为止噪声的更重要的类型来抑制。
有几种类型的基线噪声去除技术。
最常见的在光谱是多项式拟合，光谱分化和带通滤波的字段或通常被称为傅里叶滤波。
以下部分提供了他们的简要说明。
然而，它首先确定基线噪声的来源是重要的。
5.2.1来源基线噪音
基线噪音通常与“漂移”或不需要的变化有时间关联大小作为频谱读取时间周期的顺序相同的尺度。
这样的漂移可能源于仪器（如在光源输出和检测器响应漂移功能），环境（例如在湿度和温度）漂移，样品本身（例如温度和散射变化）。
尽管使用低噪声和良好控制电子，该仪器漂移可能仍然是数量级高于由于生理葡萄糖变化的信号的变化，仅仅是因为葡萄糖
信号是非常小的。
在所有本文工作进行的实验调查，没有控制环境和条件下的样品使用。
原型机的那些“露天”类型，而控制柜。
液体样品置于石英比色皿，而不使用温度控制。
因此，实验和优良的成功复光谱的重复性表明，错误和漂移得到了有效通过预处理技术抑制，这表现不久。
在非散射，水生物样品，基线噪音的最大来源是大概样品的温度变化[1，2]，它是通过在改变支配水吸收光谱由于氢键的量的变化。
在这里，我们表明，使用适当的前处理法中，温度引起的光谱变型中，它主要是在基线噪声的形式，可以有效地抑制。
示于图5-2是蒸馏水在各种温度的差光谱差异。
例如，实线表示的吸水率差异谱78wherea是吸收幅度作为波长A的函数，TCOMP是传输组件的光谱，Trej是参照样品的透射光谱，一个是样品吸收系数，c是浓度，f是辐射的路径长度通过样品。
TREF是一般成分的缓冲液的透射光谱
解决方案。
例如，在含水葡萄糖测量的情况下，传输水频谱通常被用作温度Tref。
然而，对于葡萄糖的实际目的浓度的预测，用来生产Trej组件并不重要，因为什么问题是光谱变化AA级。
事实上，在我们所有的实验测量，Trej的简直就是一个常数。
然而，往往只使用缓冲区作为参照，我们才能够看到该组件定性特征。
5.2光谱预处理
光谱这里预处理指的原始吸收处理光谱的（A）的前一个多元算法的校准和预测中的应用。
该此预处理步骤的主要目的是消除或抑制基线的影响噪声通常被样品，仪器，和/或环境的变化而引起的。
通常情况下，它也被设计以除去检测器及其电子器件的高频噪声。
5.2。
光谱预处理
在27度和31度C（水，在27度的吸收光谱减去水在31度的吸收光谱）。
顶部图显示了未加工的光谱，和底部图显示了处理前的光谱。
预处理方法是一个一阶谱的分化和二阶多项式的组合适合作为我们将描述秒。
5.2.6。
在顶部和底部的数字比较光谱，我们可以看到，在光谱的变化的幅度是由三个数量抑制的在下面的2315纳米的窗口大小。
图5-2：
在不同温度下重复用水谱差谱。
上图：
生吸收光谱。
底部：
使用分化的组合过滤光谱和多项式拟合技术。
实线：
4度变更，短虚线：
6度杂物-化，长虚线：
8度变更
在经皮，在体内测量，基线噪声的主要来源是组织散射-ING。
光谱变化是由于组织的散射特性已经讨论了在CH。
2.它显示在本文的工作，这样的变化可以有效地移除通过适当的预处理技术的应用。
使用相同的预加工技术，其所述一个用于抑制温度的影响的（一个组合
一阶谱的分化和二阶多项式FIT），有效的抑制实现，如将要证实在Ch9。
5.2.2多项式拟合
在一个多项式拟合方法中，原始吸收光谱araw（A）的第一个安装有一个
多项式函数fpolv（A），它是等于
其中CO，CI，...是
常数。
该常数通过最小化残差确定：
其中n等于频谱单元的总数。
用户确定的顺序
多项式，一般是通过的频谱噪声的一些知识相结合
特性和试验和错误。
的“过滤”或处理前吸收光谱是然后之间的差
原始吸收光谱和所述嵌合多项式：
在本文的工作，所述多项式拟合光谱预处理方法已被发现
非常有效地去除涉及非散射测量的基线噪声
样品。
例如，一个三阶多项式拟合用在一个很好的结果用于
实验涉及合成生物学的解决方案，在ch6。
5.2.3光谱分化
顾名思义，该方法包括测量的原始吸收衍生物谱：
其中n是分化的顺序。
例如，对于一个二阶导数
谱，n等于2，一种光谱衍生物方法往往比一个更强大的
多项式拟合，因为它不查明特定基准形状。
然而，频谱
衍生物的方法倾向于降低SNR通过增强高频噪声。
因此，它们
通常用于以“平滑”的方法，以补偿SNR恶化
5.2。
光谱预处理
在这项工作中使用的光谱系统，光谱分化已发现
是非常有效。
当样品散射效应都存在，特别地，它是
用最有效的方法。
5.2.4傅里叶滤波
光谱预处理的另一种常见的方法被称为傅里叶滤波，这涉及
傅立叶变换的原始频谱数据，施加一定的过滤器功能（高斯，
低通，高通等），并取逆傅立叶变换以获得经过滤的
谱。
该过程示意性示于图。
5-3。
光谱预处理
它沿着光谱从一端到另一移动。
该窗口可以取
形式的各种功能，例如矩形，高斯，或三角形的。
这里的想法是
通过这代表了他们的“平均”值的单个数据替换几个相邻的数据点。
因此，如果噪声是随机的，将得到的光谱会比原来的更平滑。
其缺点是，该光谱分辨率会降低。
降解增加该平均窗的宽度。
本文的工作，这种平滑技术时使用的频谱分化为了补偿信噪比的减小固有分化进行方法。
使用的窗口是矩形窗口平均四个数据点（矢量1,1,1,1）。
5.2.6选择预加工方法
光谱预处理肯定是在近红外光谱丰富而重要的课题。
怎么样-以往，似乎有没有硬性规定，以确定要使用哪个预处理技术，和最好的方法是经常反复试验，结合的一些物理知识
噪音的特点。
本文的工作，重复的光谱之间的差光谱（复制相同的样品的光谱）经常被用来在预的选择，以帮助使用的加工方法。
一种有效的方法会导致不同的光谱接近零。
差谱的幅值通常与幅度相比生理性血糖谱。
例如，假定一个2毫米路径长度样品，1毫米的葡萄糖变化将引起4×10-5AU。
如果预处理方法，能够抑制差谱的幅度，以低于，它被认为是一种有效的方法。
作为一个例子，让我们回过来看基线噪音抑制的温度-如前所述引起的变化。
如图。
5-2，第一阶的组合分化和二阶多项式拟合抑制基线噪声幅度来小于4×10AU甚至对于大的8度-C的变异。
鉴于这种噪声特性，我们可以说，这样的前处理方法是有效的足够。
让我们比较这使用三阶单独多项式拟合。
使用相同的原始吸收光谱，所述得到的滤波光谱显示在图5-4。
在这种情况下，前处理方法82For此方法是有效的，噪声“频率”或光谱带宽需求为比所关心的吸收特征的带宽显著不同。
于此外，一般工作得更好在周期性信号具有大量的数据点。
虽然这种方法已被证明是由傅立叶光谱得到相当有效的变换光谱仪[2，3，4，5，61，未发现它是比任何优越多项式拟合或光谱鉴别方法。
主要的原因是最有可能的事实，即由滤波器光谱仪获得的数据点的数量相对较低和光谱窗口较窄，间2100和2300纳米。
5.2.5平滑
通过平滑，我们试图减少高频噪声由于检测器的电子和其他的随机噪声源。
在这项工作中，一个运动的窗口平均法已认为是有效的。
它涉及到卷积频谱具有一定小“窗口”，
5.2。
光谱预处理被认为不足以作为所产生的噪音过滤比4×10-5AU大得多-的1-毫米的葡萄糖在2mm光程吸收幅度。
图5-4：
水的吸收光谱的差异光谱以变化的温度。
过滤频谱使用单独的多项式拟合方法。
实线：
4度变更，短虚线行：
6度的变化，长虚线：
8度变更。
选择的方法：
由于其坚固性和有效性，预处理方法组合第一代
为了分化和二阶多项式拟合用于所有的测量
涉及血浆和组织样品。
还采用了移动窗口平均法
以补偿信噪比降低由于分化。
这说明示意图
该过程示于图。
5-5。
框图下方的曲线
是吸收
曲线在谱预处理算法的不同阶段所指示
由垂直
箭。
注意，该算法是由施加到每两个频谱窗口中（得到
两个过滤器）分开。
因此，2100纳米和2200NMN之间的光谱窗口是
分开独立处理从光谱窗口2200nm和2300之间
纳米，相同的算法。
这样做是因为频谱不连续，通常是本
围绕两个滤波器的过渡波长区域。
这种不连续性的示例
5.3。
多元技术的校准和预测
可以看出，在图8.1。
基线校正算法的企图以校正
不需要频谱不连续性，并有可能减少抑制其有效性
相关基线噪音。
图5-5：
光谱预处理方法原理图和说明，以抑制基准的变化。
5.3多元技术的校准和预测
本节旨在提供一些多元校正的简要概述（和预文辞）方法在本文工作中使用。
这并不意味着提供一个完整的审查或的方法或一般的主题，为优秀的章节中许多“化疗分析
Metrics的教科书一直致力于为这样的讨论。
这种教科书的例子是参考文献[7]。
多变量的方法通常需要在数量近红外光谱。
这是因为吸收光谱是相对宽的，更不利的，重叠的，这使直接峰到峰值分析困难的，如果不是不可能的。
不幸的是，这也是适用于血糖测量，我们可以在图看到。
2.8示出的重叠主要血液成分的光谱。
在这项工作中，3多变量方法已经被研究并用于：
古典5.3。
多元技术的校准和预测最小二乘（CLS），偏最小二乘（PLS）和混合线性分析（HLA）。
面前我们讨论这些技术，让我们首先定义中使用的变量和矩阵整个讨论。
首先，矩阵A是指测量amxn矩阵样品的光谱，其中，m是样本的数目，且n是频谱单元的数目
例如，在一个人血浆实验涉及的30次测量的情况下样品A是30XN矩阵，用含有所测量的频谱单元的每一行血浆样品。
C是AMX1基质含有样品的浓度值，其中1表示的单一元素：
例如，在一个五分量样的情况下，C是AMX5矩阵，每行
含有五个组分的浓度在特定的样品溶液。
K是将含有纯成分谱在单位浓度1倍n的矩阵和
单位路径长度：
5.3。
多元技术的校准和预测
因此，比尔-朗伯在这多组分法，多样品的情况下变为：
A=CK。
5.3.1古典最小二乘
CLS的方法是直接申请啤酒兰伯特定律模型，其中AB-的
吸收光谱在每个波长元件是成正比的组分浓度。
于校准步骤中，我们试图确定IK，从纯组分谱模式多组分校准样品A的光谱：
RK=（的CtÇCTA检查（5.6）在预测步骤中，我们力求找到包含我的成分浓度矢量一个新的预测样本的浓度值：
E=（KT）
1
嘉，（5.7）
其中，a是表示预测样品的吸收光谱的向量。
此方法要求所有干扰成分是已知的，并在包括
校准。
这意味着，他们的浓度值需要也是已知的（'C'类
矩阵）。
这是该方法的进行的实际测量值的主要缺点
血糖，因为它是难以知道存在于血液中的所有可能的干扰和
组织，以及测量它们的浓度。
而不是使用的嵌合基于校准过程如等式描述。
（5.6），在
5.3。
多元技术的校准和预测
其中，纯分量矩阵是由“接头”被测样品基质得到，
纯组分光谱可以单独确定。
例如，纯
可通过测定牛血清白蛋白的水溶液中获得的蛋白组分光谱
并从测量葡萄糖水溶液中的葡萄糖光谱。
这些独立
纯组分光谱然后可用于构建纯组分矩阵K.这样，
校准模型由实际物理组件光谱，而不是
从经验拟合得到。
这通常确保了校准模型是
的更高的质量和鲁棒性。
在通道。
6，我们描述了涉及合成的实验
使用这种方法的生物样品。
5.3.2偏最小二乘
所述PLS法是最常用的技术在近红外spectrsocopy领域，
包括近红外血糖检测。
与PLS方法，只有感兴趣的组件
需要是已知的。
这意味着在血糖测量，仅葡萄糖参考
浓度需要测量和校准期间使用。
该方法将
自动考虑而不需要背景或干扰变化
用户指定什么干扰成分。
这一特点使它成为一个更
实用的方法比CLS方法。
在PLS，C和K矩阵方程。
（5.5）被T代替和B矩阵分别为：
A=TB（5.8）
其中T是amxh矩阵，B是ahxn矩阵。
而不是使用纯组分
光谱为基础的载体，所述PLS算法使用加载向量（B的列），它
是彼此正交的。
从某种意义上说，它会创建一个新的坐标系。
号码
加载向量h的是由用户确定的，根据所需要的模型复杂
或所希望的。
经t矩阵组成的强度（或分数）的
装载体，
很像C是组成基本光谱的强度。
虽然内容
的T不再浓度本身，它们仍然线性相关的浓度。
文献[8]提出优异的描述和PLS算法的详细信息，并亲
志愿组织比较与CLS和主成分分析（PCA）的方法。
该
875.3.1古典最小二乘
CLS的方法是直接申请啤酒兰伯特定律模型，其中AB-的
sorbance在每个波长元件是成正比的组分浓度。
于
校准步骤中，我们试图确定IK，从纯组分谱模式
多组分校准样品A的光谱：
RK=（的CtÇCTA检查（5.6）
在预测步骤中，我们力求找到包含我的成分浓度矢量
一个新的预测样本的浓度值：
E=（KT）
1
嘉，（5.7）
其中，a是表示预测样品的吸收光谱的向量。
此方法要求所有干扰成分是已知的，并在包括
校准。
这意味着，他们的浓度值需要也是已知的（'C'类
矩阵）。
这是该方法的进行的实际测量值的主要缺点
血糖，因为它是难以知道存在于血液中的所有可能的干扰和
组织，以及测量它们的浓度。
而不是使用的嵌合基于校准过程如等式描述。
（5.6），在
5.3。
多元技术的校准和预测
还提供完整的校准和预测算法。
一个例子MATLAB
所述PLS法的程序示于附录A的读者可参考引用
[8]用于该算法的一个步骤一步解释。
与PLS方法中，葡萄糖校准模型只能由所获得的
最小二乘所测量的多组分光谱A.本的嵌合被认为是
不利的，因为有建设一个错误的葡萄糖校准潜力
模型可能是由于次要因素。
这些次要因素可能是一些
仪器，环境和/或生理变异发生关联与
血糖浓度，这表现在阿诺德等。
人。
[9]。
5.3.3混合线性分析
背后的HLA方法的开发和利用的主要动机是，我们将
想利用的PLS的执行单组分分析能力，同时
利用已知的血糖谱。
因此，虽然其型号为干扰
建立隐式最小二乘法拟合，葡萄糖是仿照明确使用的实际或
物理血糖谱分别获得。
因此，质量和的真实性
葡萄糖校正模型得到保证。
该技术提出了Berger等。
人。
[10]，并应用于使用拉曼光谱对葡萄糖的测量。
它被称为混合
方法，因为它结合了两种不同的方法在构建校准模型：
葡萄糖和背景干扰的隐建模显式建模。
人物
5-6示出校准过程，其进一步在下面详细说明的
段落。
5.3。
多元技术的校准和预测
该方法由下列步骤组成：
1.测量葡萄糖股份公司（一个1XN矢量）的高质量的光谱。
这是可以做到
通过测量高度浓缩的含水葡萄糖溶液与长采集时间，
减去水吸收光谱，和缩放它代表一个“单位”浓度
化和光程。
需要注意的是股份公司应该是处理前的频谱，不受基线
噪声。
2.从样品谱矩阵A除去葡萄糖的光谱贡献，
这样就产生葡萄糖，免费样品的光谱矩阵AGF：
AGF=A-cgag，（5.9）
其中的cg是AMX1载体含有样品的葡萄糖浓度值，
由基准仪器测定的。
3.计算Ag的主要部件。
这个步骤类似于的代
正交基谱伏的基质的主要部件构成为已完成在
主成分分析（PCA）[7,11]。
V是anxp矩阵，其中p是数
主成分使用时，作为由用户选择。
从股份公司4.减去其突起上的每一个在V矢量，留下的残余
光谱*：
9*
A*=AG-agVtV。
（5.10）
此残余频谱a*为实际上股份公司的，不能由所述建模的部
中所含的干扰五换言之主成分的光谱，a*为
股份公司的一部分，这是正交给V.
5.规格化一个*，使之成为合适的葡萄糖校准矢量b：
B=A*/（阿加*）。
（5.11）
所述HLA方法的一例MATLAB程序见附录B.
载体中的*产生等式。
（5.10）被称为分量净分析物信号。
这项
向量作为评价葡萄糖信号和的“专一”的重要工具
89Figure5-6：
HLA的方法的校准过程。
仅用于说明目的。
见
文字细节。
5.4。
摘要
检测限，这将在详细的章讨论。
7。
通过下文中的描述的人血浆和动物组织对葡萄糖的预测
论文中，HLA方法将被证明是一种强大的技术。
由于
实际葡萄糖频谱本身被用作葡萄糖校准矢量，它将消除
构建和使用对应于次要因素错误葡萄糖模型的风险。
于
此外，葡萄糖变化不需要出现在构建校准模型。
这会
减少在校准期间使用的样本的所需数目，以及复杂性
的校准过程。
例如，与PLS方法中，需要将仪器
而血糖的变化很大，以建立一个可靠的葡萄糖进行校准
模型，例如在一个实际临床环境的情况下的口服葡萄糖测试期间。
这是在
除了需要对背景的变化。
另一方面，与HLA方法，
血糖变化是没有必要的。
只需要在后台变化
建立校正模型。
5.4摘要
光谱数据处理主要由预处理步骤和一个多变量校准
化/预测步骤。
本章首先提供了流行的预处理的概述
的方法。
结合的第一阶微分和一个二阶的方法polyno-
MIAL拟合被发现是最健壮和有效地抑制所述样本变化
影响。
这是用在涉及人类血浆和动物组织的后续实验。
本章还介绍了几种流行的线性多元校正/预测甲
消耗臭氧层物质，其中包括PCA，PLS和HLA方法。
HLA的方法是特定的
本文工作的兴趣，这将是显而易见的通道。
图8和9的，因为它使得能够使用公知的
物理血糖谱，同时含蓄地模拟背景干扰。
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