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氢能简史
2018.03.14
第3章氢能
氢能是一种值得期待的新能源
█车用燃料使用20%H2+80%CH4，
█尾气中Cox（CO与CO2）可降低20%、NOx可降低40%。
氢的性质和特点：
（1）来源广
（2）燃烧热值高
氢的热值高于所有化石燃料和生物质燃料
（3）清洁
氢本身无色无味无毒
空气中燃烧，只有火焰温度高时才会生成部分氮氧化物（NOx）。
（4）燃烧稳定性好
容易做到比较完善的燃烧，燃烧效率很高
开始于20世纪上半叶，用于充气飞艇
一战期间，用氢气充装探测气球以窥测对方在战场后方的活动。
在1928-1937年间，充氢气的“齐柏林”号飞艇曾作过多次横渡大西洋的飞行，先后承载过13110位乘客。
1939年5月德国充装氢气的“兴登堡”号飞艇，在美国新泽西州着陆时失火燃烧，导致30多名人员死亡。
事件的发生导致充氢气艇的未再使用。
但研究结果表明，“兴登堡”飞艇失事的罪魁祸首并不是燃料氢，而是由于飞艇表面材料摩擦带电着火引起的。
Ø1970s石油危机引起人们对可持续能源的重视
在经济合作与发展组织的框架内，于1974年成立了国际能源机构（IEA），该机构目前已有25个成员国，主要的发达国家如美国、日本等均已加入。
同年成立了国际氢能学会，参与国家包括美国、日本、加拿大、德国、中国等12个国家
主要进行氢能体系的研究，范围主要包括氢气的制备技术、储存及运输技术和应用技术等。
目前世界氢气年产量近5000万吨，其中中国为最大氢生产国（1000多万吨），主要用于化学工业，尤以合成氨和石油加工工业的用量最大。
90%以上的氢气是以石油、天然气和煤为原料制取的，北美95％的氢气产量来自天然气蒸汽重整。
真正的“氢经济”距离人们的日常生活还比较遥远，主要原因是氢能的大规模利用离不开大量廉价氢的获得和安全、高效的氢气储存与输送技术，以及应用技术的开发。
现阶段的科技水平与这些条件相比尚存在一定差距，急需解决很多技术方面的难题。
目前获得相对廉价的氢途径：
通过矿物燃料（主要是天然气）重整技术
“氢经济”能否实现的关键：
开发其他真正可持续发展的、大规模的廉价制氢技术
氢气以何种方式储存及输送最经济、最合理也是亟待解决的问题。
3.1.1化石燃料制氢技术
在“氢经济”的起始阶段，氢将主要从矿物燃料（煤、石油和天然气）中获得。
煤的碳氢比远高于石油和天然气，而挥发分的碳氢比与石油和天然气接近，故煤部分气化得挥发份较易转化为油气产品。
石油炼化及合成氨化肥行业是最大的H2用户。
先进的制氢技术多是由大型石油企业推动，如SHELL，TEXCO，LUGI等。
天然气含H2最高，可以作为H源之一。
以矿物燃料（煤、石油和天然气）为原料制取氢气的技术中，最常用、最经济的是天然气重整技术
天然气水蒸汽重整制氢
天然气水蒸汽重整制氢
天然气水蒸汽重整制氢
TheSteamReformerProcess
（1）天然气重整过程主要涉及以下几个反应:
甲烷蒸汽重整（SMR）主要反应为：
CH4+H2O=CO+3H2
△H=+49kcal／mol
水－气转化反应：
CO+H2O=CO2+H2
△H=-10kcal／mol
天然气、液化气或液烃中的高级烃的反应途径与甲烷相同：
CnHm+nH2O=nCO+（n+m/2）H2吸热反应
随着反应的进行，蒸汽有可能被CO2取代，因此会发生下面的反应：
CH4+CO2=2CO+2H2
△H=+59kcal／mol（3-4）
此反应的发生将为很多合成反应提供更合理的H2/CO比例。
上述四个反应均需催化剂的存在，最常用的催化剂是Ni。
在转化炉内天然气和水蒸气混合物在催化剂的作用下进行转化反应，生成CO和H2，制成合成氨需要的半水煤气。
（CO+H2）/N2=2.8--3.1
残余甲烷含量小于0.5％
甲烷蒸汽转化反应热力学和动力学
甲烷蒸汽转化过程的析碳
析碳反应：
防止析碳的原则
第一，应使转化过程不在热力学析碳的条件下进行，蒸汽用量大于理论最小水碳比，是保证不会使炭黑生成的前提。
第二，选用适宜的催化剂并保持活性良好以避免进入动力学可能析碳区。
对于含有易析碳组分烯烃的炼厂气以及石脑油的蒸汽转化操作，要求催化剂应具有更高的抗析碳能力。
第三，选择适宜的操作条件，例如：
含烃原料的预热温度不要太高,当催化剂活性下降时可适当加大水碳比或减少原料流量。
第四，检查转化管内是否有积碳，可通过观察管壁颜色，如出现“热斑、热带”、转化管内阻力增加，可帮助判断。
第五，当析碳较轻时，可采用降压、减量，提高水碳比的方法除碳。
对于天然气重整来说，通常H2O/C=2.5-3。
所以进行天然气重整需大量水蒸汽，二者比值约为10-12tH2O/tH2。
2018.03.22
POX是一个轻放热反应，并且反应速率比重整反应快1-2个数量级，而且生成的CO/H2为1:
2，是费托过程制甲醇和高级醇的理想CO/H2配比；
同时POX可实现自热反应，无需外界供热而可避免使用耐高温的合金钢管反应器，采用极其廉价的耐火材料堆砌反应器，其装置投资明显降低。
变强吸热为温和放热，因而具有能耗低的显著特点，且空速高，设备小，投资低。
由于甲烷部分氧化反应可实现自燃反应，不需要外界提供额外热量，因此设备简化，投资成本低。
但对于运行要求高，需大量纯氧。
当氧含量10~12%，5～30MPa下主要生成甲醇、甲醛和甲酸；
当氧含量35~37%，在1300℃，反应气体快速冷却获得乙炔；
再增加氧量，生成CO和H2；
当量比氧量，生成CO2和H2O。
美国努力发展的未来先进天然气制氢技术
关键点：
1）采用多种金属氧化物制成的无孔陶瓷膜，在大于700°C的温度下，导电以及氧离子；
2）天然气的部分氧化制氢；
3）混合气进入水煤气转换反应器；
4）采用PSA技术分离H2；
5）高浓度CO2捕获。
3.1非催化部分氧化CH4+0.5O2CO+2H2
非催化部分氧化的特点：
没有催化剂，反应温度高1000-1500℃，主要涉及上述部分氧化反应，同时伴有强放热的完全燃烧反应；
产物中H2/CO比约为2，更适合于甲醇的合成和F-T汽油合成；
反应器材质要求苛刻，需要较好的热回收装置来回收反应热和除尘。
3.2催化部分氧化
催化部分氧化特点
与传统的水蒸气重整法相比，甲烷部分氧化制合成气的反应器体积小、效率高、能耗低，可显著降低设备投资和生产成本，受到了国内外的广泛重视，研究工作十分活跃。
该工艺仍处于研究阶段，
（1）催化剂的开发，包括提高催化剂活性、解决催化剂的积碳问题；
（2）由于催化剂床层存在的很高的温度梯度造成催化剂烧结和反应器材质问题等，短期内难以工业化。
绝热预重整主要用于天然气到重石脑油等沸点高于200℃、芳香烃含量高于30%的烃类物质的重整反应。
煤气化制氢主要包括三个过程，即造气反应、水煤气转化反应、氢的纯化与压缩。
造气反应方程式为：
C（s）+H2O（g）+△H→CO（g）+H2（g）
△H=+131.2kJ/mol
水煤气转化反应方程式为：
CO+H2O=CO2+H2△H=-41.8kJ/mol
煤气化反应是一个吸热反应，反应所需热量由碳的氧化反应提供。
到2030-2050年，煤在我国一次能源消费中仍将占50%以上），价格相对低廉，而天然气价格较高，资源储量并不大，因此对我国大规模制氢并减排CO2而言，煤气化是一个重要的途径。
气化的几个重要过程
煤气化主要的副反应
4、气化过程的物理化学基础
3、1煤种对气化的影响
气化煤种的主要特征
2018.03.29
根据燃料在气化炉内的运动状况，地面气化技术进一步分类：
固定床气化
流化床气化（又叫沸腾床）
气流床气化
熔融床气化等
煤的地下气化技术同样被认为是实现大规模制氢的候选技术之一。
█煤炭地下气化，就是将地下处于自然状态下的煤进行有控制的燃烧，通过对煤的热作用及化学作用产生可燃气体。
█集建井、采煤、转化工艺为一体的多学科开发清洁能源与化工合成气的新技术。
整个气化通道因反应温度不同分为三个带：
1．氧化带
温度达1200－1400℃
C+O2→CO2；2H2+O2→2H2O
2.还原带
氧已基本耗尽，温度在800－1000℃时
CO2+C→2CO；4C+3HO2→CH4+3CO+H2
3.干馏－干燥带
还原反应过程中要吸收热量所以温度降到700－400℃还原停止。
碳不再氧化而是进行干馏，煤层在高温作用下，挥发组分被热分解，在出气孔侧，过量的水蒸汽和CO发生变换反应放出氢气、瓦斯、和其他碳氢化合物，成为干燥带的干馏部分。
干馏之后便脱水干燥得到含有CO，H2，CH4可燃烧气体，还有CO2、O2、H2S、N2的混合气体称为煤气。
提高产气率的有效方法：
█提高还原区的温度，扩大还原区域，使CO2还原和水蒸气的分解更趋于安全。
█增加干馏区的长度，生产更多的干馏煤气。
为了达到以上两个目的，煤炭气化反应通道必须是长通道、大断面。
根据煤炭地下气化产气原理，煤炭地下气化过程中氢气主要来自3个方面
蒸汽的分解
干馏煤气
CO的变换反应
①蒸汽分解反应
蒸汽分解反应主要是高温碳与蒸汽作用生成CO和H2，其反应方程式和焦炭制氢一样。
在地下气化过程中，蒸汽的分解反应在氧化区和还原区均可发生，但在氧化区产生的CO和H2又遇氧燃烧。
因此，主要是在还原区产生H2。
还原区的温度一般在600－1000℃之间，其长度为氧化区的1.5－2倍，压力在0.01－0.2MPa之间，因此，还原区有利于氢气浓度的提高。
②热解作用
根据煤的结构模型可以估计煤的热解包括以下4个步骤：
低温脱除羟基
某些氢化芳香结构的脱氢反应
在次甲基桥处分子断裂
脂环断裂。
②热解作用
这几步反应受多种因素的影响，如温度、加热速率、压力和颗粒粒度等，其中温度是影响煤的热解产物组成的最重要的变量。
温度的影响包括两个基本方面，
对煤热解的影响
对挥发组份二次反应的影响。
③CO变换反应
生成的CO再与水蒸气作用，进一步生成H2。
反应在400℃以上即可发生，在900℃时与蒸汽分解反应的速率相当，高于1480℃时，其速度很快.
上述反应对于提高产品煤气中H2的含量起很重要的作用。
因为地下气化通道长度远比地面气化炉高度大得多，
它可以被煤的表面和地下气化系统中许多无机盐所催化，特别是铁的氧化物。
综上所述，煤炭地下气化实现了“H2O→H2”过程，其生产条件比地面气化更为优越。
强化制氢过程的长通道、大断面、两阶段煤炭地下气化新工艺，并先后进行了实验室模型试验、徐州新河二号井半工业性试验及唐山刘庄煤矿工业性试验。
3.1.1.3其他化石燃料制氢方法
（1）部分氧化
油类燃料的部分氧化是蒸汽甲烷重整（SteamMethaneReforming,SMR）之外的另一种重要技术。
█缺点：
与SMR过程相比，部分氧化过程的总效率较低（50%），而SMR过程可达65-75%。
█优点：
所有的烃类化合物均可作为其原料，通常以重油为主。
优势：
重油是炼油过程中的残余物，市场价值不高。
但用来制氢却一度显示出其成本优势。
不足：
近年来重油的用途逐步扩宽，特别是石油价格的不断攀升，重油制氢成本优势逐步消失，甚至在成本上处于劣势。
（2）水蒸汽-铁法
水蒸汽-铁法制氢过程以煤气化为基础，先制得合成气。
合成气再将氧化铁还原为金属铁，金属铁再与水蒸汽反应生成H2和氧化铁
然后氧化铁送去与合成气反应生成金属铁，从而完成整个制氢循环过程。
由于该过程氢气不是由合成气纯化而得，因此煤气化器中可用空气作氧化剂。
其主要反应如下：
Fe3O4+H2→3FeO+H2O
Fe3O4+CO→3FeO+CO2
FeO+H2→Fe+H2O
FeO+CO→Fe+CO2
（3）天然气热解制氢
传统的蒸汽重整或部分氧化技术由于使用H2O和/或O2等作为氧化剂，不可避免地产生COx，因此目前有科学家正致力于以天然气等化石燃料为原料，利用一步热催化分解（也称为裂解）技术制备氢气。
挪威自1990年起开发了CB&H流程，即热解烃类原料制备炭和氢气。
该技术采用等离子火焰获得热解反应所需要的高温。
使用该流程，以天然气为原料时，无需外加提纯工序，H2纯度可达98%。
等离子发生器的热效率为97-98％，电能消耗为1.1kWhNm-3H2，原料转化率接近100%。
流程采用模块化设计，设计生产能力（1-3.6）*108m3，并可通过添加模块达到更高的产能。
甲烷催化裂解制氢
█产物1：
H2，PEMFC燃料电池
█产物2：
碳纳米管，具有非常优良的机械强度、导电性和导热性。
产品纯度高
操作简便
无污染
可循环利用等优点。
█传统的电解水制氢技术已经商业化80余年，但其现状仍很不令人满意。
2002年全球氢气年产量约为4.1×107t，
而采用电解水方法获得的氢气不超过5%。
电解水制氢技术的发展过程如表3-2所示。
工业制氢方法比较
为改善水的导电性能、降低电耗，通常电解槽内的液体不是纯水，而是一定浓度的KOH水溶液。
目前国内的电解槽，小室电压≤2V，单台最大产氢量可达300Nm3·h-1；电解槽工作压力可达4.0MPa（产氢量≤40Nm3·h-1的电解槽，工作压力可达5.0MPa），出槽气体温度90℃，经分离碱液和水分后的氢气纯度可达99.9%、氧气纯度可达99.5%。
若进一步经纯化装置处理，氢气的最高纯度可达99.9999%。
三种工业制氢方法比较
水电解制氢目前主要包括三种方法，分别是
⌦碱性水溶液电解
⌦固体聚合物电解质水电解
⌦高温水蒸气电解。
（1）水电解制氢的电化学基础
①电解过程和电解定律
碱性水溶液电解制氢主要涉及如下反应：
反应：
2H2O→2H2+O2
法拉第第二定律：
当一定的电量通过一系列电解质溶液时，电极上析出物质的量同它们的电化当量成正比，即析出1mol的任何物质都需要96,500C电量。
对于碱液电解制氢过程来说，在0℃、0.1MPa时，通过96,500C电量，即析出8g/5.6LO2和1g/11.2LH2。
★★★电解槽
电解水制氢的设备和工艺
在直流电作用于氢氧化钾水溶液时，在阴极和阳极上分别发生下列放电反应，见图：
电解槽中的主要部件和材料
█极板与端极板
电解槽中间的隔板叫极板。
极板由三片钢板组成.
Ø中间一块起分隔电解室及支持作用，无孔。
Ø其两侧分别铆接一块镍丝网，一侧为阳极，一侧为阴极
Ø阳极的一侧为防止氧腐蚀而镀有镍保护层。
阴极的一侧为减少超电压而镀有活化层。
█极板与端极板
电解槽两端的极板称为端极板
阴、阳端极板内侧各焊一块镀镍的阳极和不镀镍的阴极
端极板除了起引入电流的作用外，也起紧固整个电解槽钢板的作用，所以要厚一些。
█隔膜框
隔膜框是构成各电解室的主要部分，每一个隔膜框构成一个电解室。
它是一种空心环状厚钢板，在里圈由压环将石棉布固定在上面。
石棉布呈多微孔组织，以便通过K+和OH-。
隔膜框上部在氢、氧两侧均开有小孔，称为气道圈，用以通过氢气和氧气。
隔膜框下部设有液道圈，用以通过电解液。
█绝缘材料
隔膜框与极板之间设有绝缘垫圈。
要求绝缘垫圈能够耐碱、耐热、耐压力。
能起到绝缘作用，使隔膜框不带电，而且有密封作用，以防止电解液外漏。
█电解液
电解液浓度为30%的KOH溶液。
电解液中的杂质对水的电解有很大的影响。
ØCl-和SO42-能强烈地腐蚀镍阳极；Fe3+附着于石棉布隔膜和阴极上，会增大电解电压，能恶化电解液的导电度，含量过高会析出结晶；
ØCa2+、Mg2+有可能生成其碳酸盐沉淀，堵塞进液孔和出气小孔，造成电解液循环不良。
Ø在电解过程中不断地补充水和碱都将可能引入上述杂质离子。
所以，为了保证电解槽的正常运行和延长使用周期，固体碱、补充水和电解液应当符合如下标准：
（2）碱性水溶液电解制氢装置－电解槽
水电解制氢装置的形式繁多，但各种装置之间有许多共同点。
可根据电解槽结构、电气连接方式加以分类。
█按电气连接方式来分，可分为单极性和双极性电解槽；
█按结构特点来分，可分为箱式和压滤式电解槽。
★★单极性电解槽是箱式的；双极性电解槽可以是箱式的，也可以是压滤式。
a.单极性箱式电解槽
此类电解槽的电极按图3-20的方式连接，水电解制氢装置由外部串联的若干单元电解槽组成，单元电解槽由若干相互交替、彼此平行的阳极板和阴极板组成，阳极和阳极、阴极和阴极并列联接。
每个单元电解槽都浸没在装有电解液的箱中，箱可以是开放式的，也可以是密闭式。
为获得廉价电力，许多水电解制氢装置，尤其是大型装置，都建在水电站附近。
例1埃及阿斯旺的Demay、印度的DeNora和挪威的Norsk-Hydro水电解装置都建在大型水电站附近。
例2埃及阿斯旺的水电解制氢装置在1980年完成第三期计划后，产能达3.3×104Nm3h-1，电解电力为180MW。
█由于成本不具有竞争性（与SMR技术相比），近二十年来，水电解制氢装置的发展趋向小型化
例3StuartEnergySystems&VandenborreTechnologies、NorskHydro等公司均致力于生产分散式小型电解槽（30－60Nm3h-1、功率130－270kW），主要用于未来加氢站就地产氢。
气液处理器包括
█气液分离器
█气体洗涤器
█碱液及气体冷却器
█碱液过滤器
█屏蔽泵等
█气液处理器是一个包含许多化工过程的多功能综合设备，它的作用如下：
Ø借助于重力，使水电解产生的氢气和氧气与循环碱液分离。
Ø借助于氢、氧分离器的压力控制，保持电解槽小室中阴极侧和阳极侧的压力平衡。
维持水电解过程中所需的电解液含量。
并观察液位。
通过处理器内设置的蛇管冷却循环碱液，控制槽温。
除掉气体中的碱雾及液滴并降低气体温度
█压力调节器
中压生产流程中利用此装置调整电解槽氢、氧两侧的压力，防止由于槽内的压力不平衡而造成氢、氧气互相渗透形成爆炸气体（低压生产流程中则可甩贮气柜、分离器、洗涤器来调整压力）。
目前采用的压力调整器有浮球调节阀式和薄膜调节阀式两种。
█干燥器
干燥器为圆形立式设备，其主要作用是利用干燥剂对氢气进一步干燥，以获得更干燥的氢气。
干燥器内一般装填5A的球形分子筛，其再生温度为180~250℃，再生时间为8~10h。
█储气罐
电解产生的氢气、氧气，经过一系列净化和冷却处理，最后存入储气罐备用。
为防止着火事故，储氢罐与大气间安有阻火器和弹簧安全阀。
当罐内压力超过规定值时，气体可安全排出。
█碱液过滤器和碱液溶解箱
碱液过滤器的作用是消除电解液中的残渣污物，使电解槽运行正常。
一般采用80~100目的镍丝网制作过滤器的滤芯，并且要定期清洗。
配碱箱用于配制KOH电解液及储存碱液，一般为不锈钢制容器，也可内衬耐腐蚀的塑料板，箱侧装有液位计
★★纯化装置
纯化装置主要由脱氧器、干燥器、冷却器、气水分离器、气体过滤器及各种阀门管道组成。
电解水制氢的设备和工艺
1、脱氧器
脱氧器利用脱氧器内的催化剂去除氢气中的氧杂质等。
一般可将氢气中的氧气杂质从百分之几纯化到ppm级。
在催化剂的作用下，氧和氢迅速反应生成水，通常选用氧化铝镀钯为催化剂，它具有很高的活性，在高气流速度下也能达到很高的脱氧深度。
氢、氧在催化剂的作用下反应时放出大量的热量，当混合气体中含量为1%时，在绝热条件下气体的理论升可达到165℃。
2、干燥器
干燥器是利用干燥器内的活性氧化铝和分子筛对水的强烈的吸附能力来达到消除氢气中所含有的水份。
当吸附剂工作一段时间后就会因吸附量达到饱和而失去继续工作的能力，这时必有对干燥剂进行再生方可继续使用。
该流程由于采用产品氢气再生干燥剂，再生效果好，产品氢气可达到99.9999%，露点可低于-70℃。
3、冷却器
冷却器的作用是将再生的热氢气进行冷凝，脱除热氢气从干燥剂中夹带出的水，提高再生效果。
冷却器为列管式冷却器，管内通7℃的冷却水，管间能气体，并装有折流板，以增加传热效果。
冷却水流向和气体流向一般采取逆流。
4、气水分离器
气水分离器为一不锈钢容器，其内部装有不锈钢丝网或滤芯，其主要作用是除去气体中的游离的液滴。
其结构如下图：
5、气体过滤器
气体过滤器为一不锈钢容器，内部装有组合式气体过滤芯，
主要作用是滤去气体中夹带的微小粒状物质。
其结构如下图：
3.1.2.2固体聚合物电解质电解制氢
以往的电解槽采用KOH之类的强碱或硫酸之类的强酸作为电解质，腐蚀性强，经常需要维修，使用不便，效率低（70~80%），而且制氢费用高。
因此，人们将注意力集中于探索研究新型电解质，从而导致了固体聚合物电解质的出现。
固体聚合物水电解
SPE电解槽反应示意图
SPE电解槽结构示意图
图3-28所示为日本“WE-NET”计划第二阶段在Takamatsu建立的加氢站。
图3-29为该加氢站用于生产氢气的PEM电解槽，该电解槽箱体由25个单元槽组成，产氢量30Nm3h-1，氢气纯度＞99.99%。
具体参数如表3-5所示。
Kato等研究了以太阳电池为电源时，固体聚合物电解槽的运行状况。
测试条件为：
太阳电池-电压30V、电流0.6A、额定能量输出18W、尺寸1,225×375×9mm3；电解槽-导电膜Nafion®117、Pt阳极、Ir阴极、电极面积0.5dm2、电流密度100Adm-2。
共包括二个电解槽，1#槽的温度恒定在80℃，而2#槽的温度在夜间随气温冷却。
3.1.2.3高温水蒸汽电解制氢
高温水蒸汽电解是水电解制氢的另一种方法，从固体氧化物燃料电池（SOFC）派生而来。
原理：
它把稳定的ZrO2等作为传导O2-离子的电解质，在900℃以上，使水蒸汽电解。
电极反应过程如下：
阳极：
O2-→1/2O2+2e
阴极：
H2O+2e→H2+O2-
优点
在于将分解水所需的部分电能以热能的形式提供，由于直接使用热能，不经过“热能电能”转换过程，能量利用效率有所提高。
例：
100℃时生产1kgH2能量消耗为350MJ；若温度升至850℃，此数值可降至225MJ。
高温水蒸气电解最适合与核电站配套使用，主要原因在于核反应堆产生的部分热量可用于生产水蒸汽。
普遍的看法是，若将核反应堆与水蒸汽电解装置联合使用，热转化效率可达到40-50%，同时可避免使用其他水电解设备带来的化学和腐蚀问题。
3.1.4太阳能光解水制氢
1972年，日本学者对光照TiO2电极导致水分解从而产生氢气这一现象的发现，
揭示了利用太阳能分解水制氢的可能性，吸引了很多科学家投入到以此为目标的科学研究中。
★光解水能否实用化最终将取决于能量转
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