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梯度功能材料的研究进展
梯度功能材料的研究进展
摘要:
本文介绍了梯度功能材料（funtinallygradedaterials简写为fg）的根本概念、分类、性质和制备方法的根本原理,综述了国内外fg的研究和应用现状,提出了fg在应用方面尚需解决的一些问题，并展望了梯度功能材料的开展前景与方向。
关键词:
梯度功能材料,复合材料,研究进展
keyrds:
fg；psite；theadvane
0引言
信息、能源、材料是现代科学技术和社会开展的三大支柱。
现代高科技的竞争在很大程度上依赖于材料科学的开展。
对材料,特别是对高性能材料的认识水平、掌握和应用能力,直接表达国家的科学技术水平和经济实力,也是一个国家综合国力和社会文明进步速度的标志。
因此,新材料的开发与研究是材料科学开展的先导,是21世纪高科技领域的基石。
近年来,材料科学获得了突飞猛进的开展。
究其原因,一方面是各个学科的交叉渗透引入了新理论、新方法及新的实验技术;另一方面是实际应用的迫切需要对材料提出了新的要求。
而fg即是为解决实际生产应用问题而产生的一种新型复合材料，这种材料对新一代航天飞行器突破“小型化〞，“轻质化〞，“高性能化〞和“多功能化〞具有举足轻重的作用，并且它也可广泛用于其它领域，所以它是近年来在材料科学中涌现出的研究热点之一。
1fg概念的提出
当代航天飞机等高新技术的开展，对材料性能的要求越来越苛刻。
例如：
当航天飞机往返大气层，飞行速度超过25个马赫数，其外表温度高达2000℃。
而其燃烧室内燃烧气体温度可超过2000℃，燃烧室的热流量大于5/2,其空气入口的前端热通量达5/2.对于如此大的热量必须采取冷却措施，一般将用作燃料的液氢作为强制冷却的冷却剂，此时燃烧室内外要承受高达1000k以上的温差,传统的单相均匀材料已无能为力。
假设采用多相复合材料,如金属基陶瓷涂层材料,由于各相的热胀系数和热应力的差异较大,很容易在相界处出现涂层剥落或龟裂现象，其关键在于基底和涂层间存在有一个物理性能突变的界面。
为解决此类极端条件下常规耐热材料的缺乏，日本学者新野正之、平井敏雄和渡边龙三人于1987年首次提出了梯度功能材料的概念，即以连续变化的组分梯度来代替突变界面,消除物理性能的突变,使热应力降至最校
随着研究的不断深入，梯度功能材料的概念也得到了开展。
目前梯度功能材料（fg）是指以计算机辅助材料设计为根底，采用先进复合技术，使构成材料的要素〔组成、结构〕沿厚度方向有一侧向另一侧成连续变化，从而使材料的性质和功能呈梯度变化的新型材料。
2fg的特性和分类
2.1fg的特殊性能
由于fg的材料组分是在一定的空间方向上连续变化的特点如图2,因此它能有效地克服传统复合材料的缺乏。
正如erdgan在其论文中指出的与传统复合材料相比fg有如下优势:
1）将fg用作界面层来连接不相容的两种材料,可以大大地提高粘结强度;
2）将fg用作涂层和界面层可以减小剩余应力和热应力;
3）将fg用作涂层和界面层可以消除连接材料中界面交叉点以及应力自由端点的应力奇异性;
4）用fg代替传统的均匀材料涂层,既可以增强连接强度也可以减小裂纹驱动力。
2.2fg的分类
根据不同的分类标准fg有多种分类方式。
根据材料的组合方式，fg分为金属/陶瓷，陶瓷/陶瓷，陶瓷/塑料等多种组合方式的材料；根据其组成变化fg分为梯度功能整体型〔组成从一侧到另一侧呈梯度渐变的结构材料〕，梯度功能涂敷型〔在基体材料上形成组成渐变的涂层〕，梯度功能连接型〔连接两个基体间的界面层呈梯度变化〕；根据不同的梯度性质变化分为密度fg，成分fg，光学fg，精细fg等；根据不同的应用领域有可分为耐热fg，生物、化学工程fg，电子工程fg等。
3fg的应用
fg最初是从航天领域开展起来的。
随着fg研究的不断深入,人们发现利用组分、结构、性能梯度的变化,可制备出具有声、光、电、磁等特性的fg,并可望应用于许多领域。
功能
应用领域材料组合
缓和热应
力功能及
结合功能
航天飞机的超耐热材料
陶瓷引擎
耐磨耗损性机械部件
耐热性机械部件
耐蚀性机械部件
加工工具
运动用具:
建材陶瓷金属
陶瓷金属
塑料金属
异种金属
异种陶瓷
金刚石金属
碳纤维金属塑料
核功能
原子炉构造材料
核融合炉内壁材料
放射性遮避材料轻元素高强度材料
耐热材料遮避材料
耐热材料遮避材料
生物相溶性
及医学功能
人工牙齿牙根
人工骨
人工关节
人工内脏器官:
人工血管
补助感觉器官
生命科学磷灰石氧化铝
磷灰石金属
磷灰石塑料
异种塑料
硅芯片塑料
电磁功能
电磁功能陶瓷过滤器
超声波振动子
i
磁盘
磁头
电磁铁
长寿命加热器
超导材料
电磁屏避材料
高密度封装基板压
电陶瓷塑料
压电陶瓷塑料
硅化合物半导体
多层磁性薄膜
金属铁磁体
金属铁磁体
金属陶瓷
金属超导陶瓷
塑料导电性材料
陶瓷陶瓷
光学功能防反射膜
光纤;透镜;波选择器
多色发光元件
玻璃激光透明材料玻璃
折射率不同的材料
不同的化合物半导体
稀土类元素玻璃
能源转化功能
hd发电
电极;池内壁
热电变换发电
燃料电池
地热发电
太阳电池陶瓷高熔点金属
金属陶瓷
金属硅化物
陶瓷固体电解质
金属陶瓷
电池硅、锗及其化合物
4fg的研究
fg研究内容包括材料设计、材料制备和材料性能评价。
4.1fg设计
fg设计是一个逆向设计过程。
首先确定材料的最终结构和应用条件,然后从fg设计数据库中选择满足使用条件的材料组合、过渡组份的性能及微观结构,以及制备和评价方法,最后基于上述结构和材料组合选择,根据假定的组成成份分布函数,计算出体系的温度分布和热应力分布。
如果调整假定的组成成份分布函数,就有可能计算出fg体系中最正确的温度分布和热应力分布,此时的组成分布函数即最正确设计参数。
fg设计主要构成要素有三:
1）确定结构形状,热—力学边界条件和成分分布函数;
2）确定各种物性数据和复合材料热物性参数模型;
3）采用适当的数学—力学计算方法,包括有限元方法计算fg的应力分布,采用通用的和自行开发的软件进行计算机辅助设计。
fg设计的特点是与材料的制备工艺紧密结合,借助于计算机辅助设计系统,得出最优的设计方案。
4.2fg的制备
fg制备研究的主要目标是通过适宜的手段,实现fg组成成份、微观结构能够按设计分布,从而实现fg的设计性能。
可分为粉末致密法:
如粉末冶金法（p）,自蔓延高温合成法（shs）;涂层法:
如等离子喷涂法,激光熔覆法,电沉积法,气相沉积包含物理气相沉积（pvd）和化学相沉积（vd）;形变与马氏体相变[10、14]。
p法是先将原料粉末按设计的梯度成分成形,然后烧结。
通过控制和调节原料粉末的粒度分布和烧结收缩的均匀性,可获得热应力缓和的fg。
粉末冶金法可靠性高,适用于制造形状比较简单的fg部件,但工艺比较复杂,制备的fg有一定的孔隙率,尺寸受模具限制。
常用的烧结法有常压烧结、热压烧结、热等静压烧结及反响烧结等。
这种工艺比较适合制备大体积的材料。
p法具有设备简单、易于操作和本钱低等优点,但要对保温温度、保温时间和冷却速度进行严格控制。
国内外利用粉末冶金方法已制备出的fg有:
g/ni、zr2/、al23/zr2、al23--ni-r、-、-ni等。
shs法是前苏联科学家erzhanv等在1967年研究ti和b的燃烧反响时,发现的一种合成材料的新技术。
其原理是利用外部能量加热局部粉体引燃化学反响,此后化学反响在自身放热的支持下,自动持续地蔓延下去,利用反响热将粉末烧结成材，最后合成新的化合物。
其反响示意图如图6所示[16]：
shs法具有产物纯度高、效率高、本钱低、工艺相对简单的特点。
并且适合制造大尺寸和形状复杂的fg。
但shs法仅适合存在高放热反响的材料体系,金属与陶瓷的发热量差异大,烧结程度不同,较难控制,因而影响材料的致密度,孔隙率较大,机械强度较低。
目前利用shs法己制备出al/tib2,u/tib2、ni/ti、nb-n、ti-al等系功能梯度材料[7、11]。
喷涂法主要是指等离子体喷涂工艺,适用于形状复杂的材料和部件的制备。
通常,将金属和陶瓷的原料粉末分别通过不同的管道输送到等离子喷枪内,并在熔化的状态下将它喷镀在基体的外表上形成梯度功能材料涂层。
可以通过计算机程序控制粉料的输送速度和流量来得到设计所要求的梯度分布函数。
这种工艺已经被广泛地用来制备耐热合金发动机叶片的热障涂层上,其成分是局部稳定氧化锆（psz）陶瓷和niraly合金[9]。
ps法的原理是等离子气体被电子加热离解成电子和离子的平衡混合物,形成等离子体,其温度高达1500k,同时处于高度压缩状态,所具有的能量极大。
等离子体通过喷嘴时急剧膨胀形成亚音速或超音速的等离子流,速度可高达1.5k/s。
原料粉末送至等离子射流中,粉末颗粒被加热熔化,有时还会与等离子体发生复杂的冶金化学反响,随后被雾化成细小的熔滴,喷射在基底上,快速冷却固结,形成沉积层。
喷涂过程中改变陶瓷与金属的送粉比例,调节等离子射流的温度及流速,即可调整成分与组织,获得梯度涂层[8、11]。
该法的优点是可以方便的控制粉末成分的组成,沉积效率高,无需烧结,不受基体面积大小的限制,比较容易得到大面积的块材[10],但梯度涂层与基
体间的结合强度不高,并存在涂层组织不均匀,空洞疏松,外表粗糙等缺陷。
采用此法己制备出tib2-ni、ti-ni、tib2-u、ti-al、niral/g-zr2、niral/al23/zr2、niraly/zr2[10]系功能梯度材料
激光熔覆法是将预先设计好组分配比的混合粉末a放置在基底b上,然后以高功率的激光入射至a并使之熔化,便会产生用b合金化的a薄涂层,并焊接到b基底外表上
,形成第一包覆层。
改变注入粉末的组成配比,在上述覆层熔覆的同时注入,在垂直覆层方向上形成组分的变化。
重复以上过程,就可以获得任意多层的fg。
用ti-a1合金熔覆ti用颗粒陶瓷增强剂熔覆金属获得了梯度多层结构。
梯度的变化可以通过控制初始涂层a的数量和厚度,以及熔区的深度来获得,熔区的深度本身由激光的功率和移动速度来控制。
该工艺可以显著改善基体材料外表的耐磨、耐蚀、耐热及电气特性和生物活性等性能,但由于激光温度过高,涂层外表有时会出现裂纹或孔洞,并且陶瓷颗粒与金属往往发生化学反响[10]。
采用此法可制备ti-al、-ni、al-si系梯度功能材料[7]。
与等离子喷涂有些相关的一种工艺是热喷涂。
用这种工艺把先前熔化的金属射流雾化,并喷涂到基底上凝固,因此,建立起一层快速凝固的材料。
通过将增强粒子注射到金属流束中,这种工艺已被推广到制造复合材料中。
陶瓷增强颗粒,典型的如si或al23,一般保持固态,混入金属液滴而被涂覆在基底,形成近致密的复合材料。
在喷涂沉积过程中,通过连续地改变增强颗粒的馈送速率,热喷涂沉积已被推广产生梯度6061铝合金/si复合材料。
可以使用热等静压工序以消除梯度复合材料中的孔隙。
电沉积法是一种低温下制备fg的化学方法。
该法利用电镀的原理,将所选材料的悬浮液置于两电极间的外场中,通过注入另一相的悬浮液使之混合,并通过控制镀液流速、电流密度或粒子浓度,在电场作用下电荷的悬浮颗粒在电极上沉积下来,最后得到fg膜或材料。
所用的基体材料可以是金属、塑料、陶瓷或玻璃,涂层的主要材料为ti2-ni,u-ni,si-u,u-al23等。
此法可以在固体基体材料的外表获得金属、合金或陶瓷的沉积层,以改变固体材料的外表特性,提高材料外表的耐磨损性、耐腐蚀性或使材料外表具有特殊的电磁功能、光学功能、热物理性能,该工艺由于对镀层材料的物理力学性能破坏孝设备简单、操作方便、成型压力和温度低,精度易控制,生产本钱低廉等显著优点而备受材料研究者的关注。
但该法只适合于制造薄箔型功能梯度材料。
[8、10]
气相沉积是利用具有活性的气态物质在基体外表成膜的技术。
通过控制弥散相浓度,在厚度方向上实现组分的梯度化,适合于制备薄膜型及平板型fg。
该法可以制备大尺寸的功能梯度材料,但合成速度低,一般不能制备出大厚度的梯度膜,与基体结合强度低、设备比较复杂。
采用此法己制备出si-、ti-、r-rn、si--ti、ti-tin、ti-ti、r-rn系功能梯度材料。
气相沉积按机理的不同分为物理气相沉积（pvd）和化学气相沉积（vd）两类。
化学气相沉积法（vd）是将两相气相均质源输送到反响器中进行均匀混合,在热基板上发生化学反响并使反映产物沉积在基板上。
通过控制反响气体的压力、组成及反响温度,精确地控制材料的组成、结构和形态,并能使其组成、结构和形态从一种组分到另一种组分连续变化,可得到按设计要求的fg。
另外,该法无须烧结即可制备出致密而性能优异的fg,因而受到人们的重视。
主要使用的材料是-、-si、ti-等系[8、10]。
vd的制备过程包括：
气相反响物的形成；气相反响物传输到沉积区域；固体产物从气相中沉积与衬底[12]。
物理气相沉积法（pvd）是通过加热固相源物质,使其蒸发为气相,然后沉积于基材上,形成约100μ厚度的致密薄膜。
加热金属的方法有电阻加热、电子束轰击、离子溅射等。
pvd法的特点是沉积温度低,对基体热影响小,但沉积速度慢。
日本科技厅金属材料研究所用该法制备出ti/tin、ti/ti、r/rn系的fg[7~8、10~11]
通过伴随的应变变化,马氏体相变能在所选择的材料中提供一个附加的被称作“相变塑性〞的变形机制。
借助这种机制在恒温下形成的马氏体量随材料中的应力和变形量的增加而增加。
因此,在适宜的温度范围内,可以通过施加应变（或等价应力）梯度,在这种材料中产生应力诱发马氏体体积分数梯度。
这一方法在顺磁奥氏体18-8不锈钢（fe-18%,r-8%ni）试样内部获得了铁磁马氏体α体积分数的连续变化。
这种工艺虽然明显局限于一定的材料范围,但能提供一个简单的方法,可以一步生产含有饱和磁化强度连续变化的材料,这种材料对于位置测量装置的制造有潜在的应用前景。
4.3fg的特性评价
功能梯度材料的特征评价是为了进一步优化成分设计,为成分设计数据库提供实验数据,目前已开发出局部热应力试验评价、热屏蔽性能评价和热性能测定、机械强度测定等四个方面。
这些评价技术还停留在功能梯度材料物性值试验测定等根底性的工作上。
目前,对热压力缓和型的fg主要就其隔热性能、热疲劳功能、耐热冲击特性、热压力缓和性能以及机械性能进行评价。
目前,日本、美国正致力于建立统一的标准特征评价体系[7~8]。
5fg的研究开展方向
5.1存在的问题
作为一种新型功能材料,梯度功能材料范围广泛,性能特殊,用途各异。
尚存在一些问题需要进一步的研究和解决,主要表现在以下一些方面[5、13]:
1〕梯度材料设计的数据库〔包括材料体系、物性参数、材料制备和性
能评价等〕还需要补充、收集、归纳、整理和完善；
2〕尚需要进一步研究和探索统一的、准确的材料物理性质模型，揭示出梯度材料物理性能与成分分布，微观结构以及制备条件的定量关系，为准确、可靠地预测梯度材料物理性能奠定根底；
3〕随着梯度材料除热应力缓和以外用途的日益增加，必须研究更多的物性模型和设计体系，为梯度材料在多方面研究和应用开辟道路；
4〕尚需完善连续介质理论、量子〔离散〕理论、渗流理论及微观结构模型，并借助计算机模拟对材料性能进行理论预测，尤其需要研究材料的晶面〔或界面〕。
5）已制备的梯度功能材料样品的体积孝结构简单,还不具有较多的实用价值;
6）本钱高。
5.2fg制备技术总的研究趋势[13、15、19-
20]
1〕开发的低本钱、自动化程度高、操作简便的制备技术；
2〕开发大尺寸和复杂形状的fg制备技术；
3〕开发更精确控制梯度组成的制备技术〔高性能材料复合技术〕；
4〕深入研究各种先进的制备工艺机理，特别是其中的光、电、磁特性。
5.3对fg的性能评价进行研究[2、13]
有必要从以下5个方面进行研究：
1〕热稳定性，即在温度梯度下成分分布随时间变化关系问题；
2〕热绝缘性能；
3〕热疲劳、热冲击和抗震性；
4〕抗极端环境变化能力；
5〕其他性能评价，如热电性能、压电性能、光学性能和磁学性能等
6结束语
fg的出现标志着现代材料的设计思想进入了高性能新型材料的开发阶段。
fg的研究和开发应用已成为当前材料科学的前沿课题。
目前正在向多学科交叉,多产业结合,国际化合作的方向开展。
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