污泥残留聚丙烯酰胺PAM去除实验研究Word文档格式.docx
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ultrasoundtemperaturefor40℃toachievethebestvalueofPAMremovalrateofthebest,thebestvaluefor76.5%,whenaddtheH2O2andultrasonictimeinthesameconditions.Accordingtoorthogonalexperimentscanbelearnthanthebestexperimentschemeaboutthe20gsludgeremovalofpolyacrylamideistheamountof3mL30%H2O2,ultrasonictimefor80minandultrasonictemperatureof40℃.
[Keywords]Ultrasonictime,Ultrasoundtemperature,Hydrogenperoxide,polyacrylamide
引言
聚丙烯酰胺，简称PAM，是一种线型的高分子聚合物，也是水溶性高分子化合物，容易吸附和保留水分，一般不溶于有机溶剂，但可以以任意比例溶于水。
聚丙烯酰胺自己本身是基本无毒，因其进入人体后，绝大部分会在短时间内都排出体外，很少被人体的消化道吸收。
大多数PAM也不会对皮肤有刺激，只有当反复、长期接触某些含有残余碱的水解体时，会对皮肤有刺激性。
但是PAM中的残留单体丙烯酰胺（AN）时有毒性的，其为神经性致毒剂，对神经系统有损害作用，中毒后主要表性出肌体无力，运动失调等不良症状。
因此各国卫生部门均对聚丙烯酰胺工业产品中残留的丙烯酰胺含量做了规定，一般为0.5%到0.05%。
用于工业和城市污水的净化处理的聚丙烯酰胺，一般允许聚丙烯酰胺含量在0.2%以下，用于直接饮用水处理时，丙烯酰胺含量需在0.05%以下。
国际健康卫生组织1985年出台的聚丙烯酰胺标准指出：
聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺量控制在0.05%以下并控制用量时，处理后水中的含量将低于0.25ug/L，符合大多数国家的饮用水标准。
目前欧美主要国家一般规定，饮用水处理及食品用聚丙烯酰胺中残留丙烯酰胺含量在0.05%以下，并控制PAM用量[1]。
随着工业污水和生活污水排放量得越来越大，聚丙烯酰胺在污水处理中的使用量也日益增多。
聚丙烯酰胺在水处理中的主要有以下几点应用[2]：
（1）污水处理——在使用铝盐、铁盐等各种无机混凝剂、絮凝剂的污水处理系统中，假如需要处理的水量超过了澄清池的处理能力或由于其它因素造成水中中的絮体来不及沉降而形成外漂时，使用0.1—2ppm的PAM作为助凝剂，即可明显提高沉降的效果且处理后水的COD和色度指标也会有明显的改善。
（2）污泥浓缩——使用0.3—2ppmPAM可以减小生化池和污泥浓缩池内污泥和水的比例，大大的提高了生化池和污泥浓缩池的利用率。
还可以将污泥浓度由3—10g/L提高到30—100g/L，大大减小了下一步污泥脱水过程的污泥体积，既提高了污泥脱水设备又提高了人员的效率。
（3）污泥脱水——各种浓缩后的污泥必须使用PAM进行脱水干涸。
污泥脱水过程中PAM的型号和投加量以及脱水后泥饼的干燥度因污泥种类的不同而不同，故须对各种不同型号的PAM产品进行试验和选择。
因此城市污泥中残留有一定量的聚丙烯酰胺，对污泥的资源化处理会造成一定的影响，所以必需去除残留的聚丙烯酰胺，减少其对环境和人类健康的危害。
本实验以漳州污水处理厂的剩余污泥为原料，利用氧化剂过氧化氢和超声波技术进行去除污泥中残留聚丙烯酰胺的探索性实验研究，为污泥的资源化利用提供实验依据。
1.实验部分
1.1实验原理
利用过氧化氢的强氧化性[3]（即从以下与H2O2的反应方程式中可以知道H2O2可以氧化KI、Fe2、H2S和SO2等这些还原剂，可见H2O2具有强氧化性的，但在酸性条件下H2O2的还原产物为H2O，在中性或碱性条件其还原产物为氢氧化物。
（1）H2O2+2KI+2HCl=2KCl+I2+2H2O；
（2）2Fe2+H2O2+2H+=2Fe3+2H2O；
（3）H2O2+H2S=S↓+2H2O；
（4）H2O2+SO2=H2SO4）
和超声波的空化作用[4]（即超声波作用于液体时可产生大量小气泡。
一个原因是液体内局部出现拉应力而形成负压，压强的降低使原来溶于液体的气体过饱和，而从液体逸出，成为小气泡。
另一原因是强大的拉应力把液体“撕开”成一空洞，称为空化。
空洞内为液体蒸气或溶于液体的另一种气体，甚至可能是真空。
因空化作用形成的小气泡会随周围介质的振动而不断运动、长大或突然破灭。
破灭时周围液体突然冲入气泡而产生高温、高压，同时产生激波。
）来使污泥中聚丙烯酰胺溶解在水中，再用振荡摇床振荡2h，使污泥均匀分散在水中，由于PAM对污泥中细小颗粒具有较强的吸附能力，提取时，再用磁力搅拌器搅拌10min，然后以4000r/min的转速离心15min，取上清液测吸光度，然后根据标准曲线得出聚丙烯酰胺的去除率。
1.2实验试剂
饱和溴水、1.0%甲酸钠溶液、10mg/L的PAM标准液、30%过氧化氢溶液、pH=5的缓冲溶液——将25g三水合醋酸钠晶体放入1L烧杯中，加800mL水中，加入0.75g水合硫酸铝，校正过的酸度计测定pH；
用醋酸调pH至5.0、淀粉-碘化镉液——称取11g碘化镉于1L烧杯中，加入400mL水，搅拌加热煮沸15min，再加入约500mL水，加热沸腾，加入2.5g可溶性淀粉于50mL烧杯中，少量水溶解后，用少量蒸馏水清洗烧杯3次；
加热沸腾5min后，冷却后稀释至1L。
1.3实验仪器
烧杯、50mL比色皿、1mL、2mL、5mL和10mL的移液管、磁力搅拌器（DW-3-50W型多功能数显无极多功能搅拌器、许昌中谱科技有限公司）、分光光度计（756PC紫外可见分光光度计、上海恒平科学仪器有限公司）、超声波装置（JAC-150型超声波清洗器、济宁市奥波超声电气有限公司）、恒温振荡器（SHA-B水浴恒温振荡器、北京成萌伟业科技有限公司）。
1.4实验方法
1.4.1去除实验
取样品超声1h后取出污泥5g放入锥形瓶中。
加入50mL蒸馏水，用振荡摇床振荡2h，使污泥均匀分散在水中，由于PAM对污泥中细小颗粒具有较强的吸附能力，提取时，再用磁力搅拌器搅拌10min，然后以4000r/min的转速离心15min，取上清液，按淀粉-碘化镉显色法测量，即移取5mL缓冲液于50mL容量瓶中加2mL待测液及25mL纯水，混合均匀后，加定量饱和溴水1mL，摇匀放置15min。
1.0%甲酸钠溶液5mL，摇匀静置5min。
加入5mL淀粉-碘化镉液，用纯水稀释至刻度，摇匀静置20min。
在590nm处，纯水作参比，1cm比色皿中测吸光度。
然后作标准工作曲线，计算待测液中聚丙烯酰胺的浓度[5]。
由浓度变化计算聚丙烯酰胺的去除率，最后根据式
（1）求出降解率P，以考察H2O2和超声波对聚丙烯酰胺的去除的效率。
P=（C0-Ci）/C0×
100%
（1）
式中：
C0——待测液聚丙烯酰胺的初始反应浓度
Ci——加入溶剂反应一段时间后聚丙烯酰胺的浓度
1.4.2标准曲线的绘制
10mg/L的PAM标准液用蒸馏水分别稀释成浓度为，0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、1.2和1.5mg/L的标准溶液，然后移取5mL缓冲液于50mL容量瓶中并且给容量瓶标上1至8号，分别给容量瓶加2mL待测液及25mL纯水，混合均匀后，加定量饱和溴水1mL，摇匀放置15min。
再分别加入1.0%甲酸钠溶液5mL，摇匀静置5min。
最后再分别加入5mL淀粉-碘化镉液，用纯水稀释至刻度，摇匀静置20min后在590nm处，纯水作参比，1cm比色皿中测吸光度。
得出它们的吸光度并根据线性相关的原理，绘制质量浓度-吸光度标准曲线，得出相关系数。
2.结果与讨论
2.1标准曲线
根据实验得出的数据绘制聚丙烯酰胺的浓度与吸光度的标注曲线如下图1，得出标准曲线的回归方程为y=0.7058x－0.1231，相关系数为0.9987。
从图表中可以知道随着PAM的浓度的增加，吸光度也在不断增加，呈现正的线性关系。
图1聚丙烯酰胺的标准曲线
Fig.1StandardcurveofPAM
2.2预备实验
为了探索实验的可行性，先进行预备实验。
预备实验分为3个小组，在相同条件下，对污泥进行投加H2O2和超声处理的差异性实验，最后通过观察各小组污泥对模拟污水的处理效果，探究H2O2和超声波对去除污泥中残留的聚丙烯酰胺具有的能力及本实验的可行性。
3个小组分别为:
（1）20g湿污泥+2mL蒸馏水
（2）20g湿污泥+2mL30%H2O2
（3）20g湿污泥+2mL蒸馏水
对各小组进行分别处理，
（1）和
（2）超声1h，（3）不超声。
各小组都称取污泥5g放入三个锥形瓶中；
再分别加入50mL蒸馏水，用振荡摇床振荡2h，使污泥均匀分散在水中，由于PAM对污泥中细小颗粒具有较强的吸附能力，提取时，再用磁力搅拌器搅拌10min，然后以4000r/min的转速离心15min，取上清液，按淀粉-碘化镉显色法测量，得出它们的吸光度，再根据标准曲线来预测实验的可行性。
根据实验得出预备试验结果如下表1，从表中可以得知以下几点结论：
1）有经过超声波处理的去除效果比没有经过超声波处理的效果要好；
2）有加H2O2的处理效果比没加H2O2的处理效果要好上将近一倍；
3）根据预备实验结果可以确定本实验的可行性，即说明H2O2和超声波能较好的去除污泥中残留的聚丙烯酰胺。
表1预备实验
Tab.1prepareexperiment
药品
2mL蒸馏水+超声1h
2mL30%H2O2
+超声1h
2mL蒸馏水
吸光度（A）
0.167
0.056
0.434
浓度（mL）
0.411
0.254
0.787
总浓度（mL）
10.275
6.350
19.675
去除率（%）
46.3
67.7
2.3H2O2对聚丙烯酰胺去除率的影响
在相同的六个50mL的烧杯中，都加入20g的湿污泥，并对每个烧杯进行依次编号，在不同烧杯中加入不同的H2O2的量，加入量分别为1mL、2mL、3mL、4mL、5mL、6mL的30%H2O2溶液，置于超声波装置中，都超声1h后取出污泥5g放入锥形瓶中。
再分别加入50mL蒸馏水，用振荡摇床振荡2h，使污泥均匀分散在水中，由于PAM对污泥中细小颗粒具有较强的吸附能力，提取时，再用磁力搅拌器搅拌10min，最后取上清液时用4000r/min的转速离心15min，把不需要的杂质都沉淀在离心管底部，倒出上清液，按淀粉-碘化镉显色法测量上清液，得出它们的吸光度。
从表2中我们可以看出当H2O2的体积为1mL时，聚丙烯酰胺的去除率最小为66.8%，当H2O2的体积为3mL时，聚丙烯酰胺的去除率最大为75.5%，继续增加H2O2的体积，聚丙烯酰胺的去除率逐渐下降，在H2O2的体积为4mL时，聚丙烯酰胺去除率下降为73.2%，随着H2O2体积的增加，聚丙烯酰胺的去除率先升高到最大值，之后开始下降，然后平缓的上升。
可见H2O2的体积并不是越多越好，当加到一定值时，继续增加其体积反而起到抑制作用。
表2H2O2对聚丙烯酰胺去除率的影响
Tab.2TheH2O2effectofPAM’sremoval
H2O2的量（mL）
1
2
3
4
5
6
0.061
0.015
0.016
0.026
0.021
0.020
0.261
0.196
0.193
0.211
0.204
0.203
6.525
4.900
4.825
5.275
5.100
5.075
66.8
75.1
75.5
73.2
74.1
74.2
2.4超声时间对聚丙烯酰胺去除率的影响
取20g湿污泥，1mL30％H2O2于50mL的烧杯中，分别置于超声装置中超声20、40、60、80、100、120min，取出烧杯，用电子天平秤分别秤取5g湿污泥于250mL锥形瓶中，向锥形瓶中加入50mL蒸馏水，放入振荡摇床振荡2h，使污泥均匀分散在水中，再取出锥形瓶放入磁力搅拌器中搅拌10min，这是由于聚丙烯酰胺对污泥中细小颗粒具有较强的吸附能力，提取时用磁力搅拌器搅拌能使聚丙烯酰胺从污泥细小颗粒中分离出来，是实验结果更加准备。
然后再放入以4000r/min的离心机中离心15min，取上清液，按淀粉-碘化镉显色法测量，得出它们的吸光度。
从表3可以得知随着超声时间从20min到120min的增加，溶液中剩余的聚丙烯酰胺的浓度随之先增加后减少再增加的波动形势，波动在0.04到0.2mL之间，前期波动范围较大，后期波动范围较小，在超声时间为40min时达到最大值0.536mL，在超声100min时达到最小值0.206mL。
这是因为超声波作用于溶液时会产生气泡，超声的时间越长，产生的气泡也就越多，而因空化作用形成的小气泡会随周围介质的振动而不断运动、长大或突然破灭，破灭时周围液体突然冲入气泡而产生高温、高压，同时产生激波，从而有效去除污泥中的聚丙烯酰胺。
超声时间的越久，对溶液的空化作用越久，对聚丙烯酰胺的去除率也就越高。
从表3中可以发现随着超声时间的增加，对聚丙烯酰胺的去除率是呈现先减小后增加再减小的趋势，在超声时间为40min时，聚丙烯酰胺的去除率最小为31.9%，在超声时间为100min时，聚丙烯酰胺的去除率最大73.8%。
可见超声时间的长短，对聚丙烯酰胺去除率的影响很大。
表3超声时间对聚丙烯酰胺去除率的影响
Tab.3TheultrasonictimeeffectofPAM’sremoval
超声时间（min）
20
40
60
80
100
120
0.255
0.105
0.083
0.022
0.025
0.462
0.536
0.323
0.292
0.206
0.210
11.550
13.4
8.075
7.300
5.150
5.250
41.3
31.9
59.0
62.9
73.8
73.3
2.5超声温度对聚丙烯酰胺去除率的影响
取出6个50mL的烧杯，并依次对其编号，对不同编号的烧杯进行不同的处理：
（1）20g湿污泥+1mL30％H2O2+超声温度20℃
（2）20g湿污泥+1mL30％H2O2+超声温度30℃
（3）20g湿污泥+1mL30％H2O2+超声温度40℃
（4）20g湿污泥+1mL30％H2O2+超声温度50℃
（5）20g湿污泥+1mL30％H2O2+超声温度60℃
（6）20g湿污泥+1mL30％H2O2+超声温度70℃
6个烧杯都放入超声波装置超声1h，然后分别称取污泥5g放入6个锥形瓶中，都加入蒸馏水50mL，为了使污泥均匀分散在水中，把锥形瓶放入振荡摇床振荡2h，再用磁力搅拌器搅拌10min，这是由于PAM对污泥中细小颗粒具有较强的吸附能力，所以放入磁力搅拌器搅拌这步骤不可免，以免影响实验结果，最后以4000r/min的转速离心15min，取上清液，按淀粉-碘化镉显色法测量，得出它们的吸光度。
从对表2、表3和表4的数据对比来看，可以明显得知表4中溶液剩余的聚丙烯酰胺的浓度最小，对聚丙烯酰胺的去除效果也最好，其对聚丙烯酰胺的去除率都在70%以上，可见在其他条件一定的情况下超声温度对聚丙烯酰胺的去除率的影响比H2O2的量和超声时间都要来得大。
从表4中可以看出在超声温度为30℃、40℃和50℃对聚丙烯酰胺的去除率最大，最大值为76.5%，之后随着温度的升高聚丙烯酰胺的去除率逐渐下降，但下降的速率缓慢。
在超声温度为20℃时，聚丙烯酰胺的去除率最小，最小值为72.9%。
可见在超声温度适宜的条件下去除率最佳。
其原因是因为在低于30℃时，过氧化氢氧化污泥中的聚丙烯酰胺的反应速率慢，分子的活化率低，聚丙烯酰胺的转换速度缓慢，而在高于50℃时，由于溶液中的温度过高，过氧化氢很容易变成气体，挥发在空气中，从而减少对聚丙烯酰胺的去除效果。
表4超声时间对聚丙烯酰胺去除率的影响
Tab.4TheultrasonictemperatureeffectofPAM’sremoval
超声温度（℃）
30
50
70
0.027
0.009
0.011
0.014
0.213
0.185
0.190
0.192
5.325
4.625
4.750
4.800
72.9
76.5
75.9
75.6
2.6正交实验
正交试验设计是研究多因素多水平的又一种设计方法，它是根据正交性从全面试验中挑选出部分有代表性的点进行试验，这些有代表性的点具备了“均匀分散，齐整可比”的特点，是分式析因设计的主要方法。
正交试验设计是一种高效率、快速、经济的实验设计方法。
正交表具有以下两项性质：
（1）每一列中，不同的数字出现的次数相等。
例如在两水平正交表中，任何一列都有数码“1”与“2”，且任何一列中它们出现的次数是相等的；
如在三水平正交表中，任何一列都有“1”、“2”、“3”，且在任一列的出现数均相等。
（2）任意两列中数字的排列方式齐全而且均衡。
例如在两水平正交表中，任何两列（同一横行内）有序对子共有4种：
（1，1）、（1，2）、（2，1）、（2，2）。
每种对数出现次数相等。
在三水平情况下，任何两列（同一横行内）有序对共有9种，1.1、1.2、1.3、2.1、2.2、2.3、3.1、3.2、3.3，且每对出现数也均相等。
根据单因素实验中得知有三个单因子，分别是H2O2和超声温度以及超声时间。
根据正交实验设计原理，设计一个L9（33）正交表如表5所示。
表5正交表
Tab.5Orthogonaltable
序号
A
B
C
吸光度
A1
B1
C1
B2
C3
B3
C2
A2
7
A3
8
9
其中表中字母代号分别为：
（1）H2O2：
A1＝2mL，A2＝3mL，A3＝4mL；
（2）超声时间：
B1＝60min，B2＝80min，B3＝100min；
，
（3）超声温度：
C1＝30℃，C2＝40℃，C3＝50℃。
从正交表表6中可以得知在加入30%H2O2的量为2mL和超声时间为80min以及超声温度为50℃时，聚丙烯酰胺的去除率是最高的，最大值为76.2%；
在加入H2O2的量为2mL和超声时间为60min以及超声温度为30℃时，对聚丙烯酰胺的去除率是最低的，最低值为74%。
从得到最好去除效果的第二组实验和去除效果最差的第一组实验数据的对比中，可以发现它只有加入H2O2的量相同，其他如超声时间和超声温度是不同的，从中可以推测出对聚丙烯酰胺去除效果影响较大的为超声波。
可见超声时间和超声温度对超声波的空化作用强度有一定影响，在超声温度和时间都适宜的条件下，超声的空化作用更强，反之亦然。
通过对表6的进一步发现，可以得知各个水平实验结果总和，即为30%H2O2的量、超声时间和超声温度的Ki值，从Ki值得对比中可以知道，在超声时间和超声温度的条件相一致的情况下，加入3mL30%H2O2的量达到的实验效果比其他两种
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