近五年全国高考题有机实验汇总.docx
《近五年全国高考题有机实验汇总.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《近五年全国高考题有机实验汇总.docx（16页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
近五年全国高考题有机实验汇总
ModifiedbyJACKontheafternoonofDecember26,2020
近五年全国高考题有机实验汇总
1.（2015上海）
甲醛是深受关注的有机化合物。
甲醛含量的测定有多种方法，例如：
在调至中性的亚硫酸钠溶液中加入甲醛水溶液，经充分反应后，产生的氢氧化钠的物质的量与甲醛的物质的量相等，然后用已知浓度的硫酸滴定氢氧化钠。
完成下列填空：
37.将mL甲醛水溶液加入到经调至中性的亚硫酸钠溶液中，充分反应后，用浓度为mol/L的硫酸滴定，至终点时耗用硫酸mL。
甲醛水溶液的浓度为mol/L。
38.上述滴定中，若滴定管规格为50mL，甲醛水溶液取样不能超过mL。
39.工业甲醛含量测定的另一种方法：
在甲醛水溶液中加入过氧化氢，将甲醛氧化为甲酸，然后用已知浓度的氢氧化钠溶液滴定。
HCHO+H2O2→HCOOH+H2O
NaOH+HCOOH→HCOONa+H2O
已知H2O2能氧化甲酸生成二氧化碳和水。
如果H2O2用量不足，会导致甲醛含量的测定结果（选填“偏高”、“偏低”或“不受影响”），因为；如果H2O2过量，会导致甲醛含量的测定结果（选填“偏高”、“偏低”或“不受影响”），因为。
40.甲醛和新制氢氧化铜的反应显示了甲醛的还原性，发生反应的化学方程式通常表示如下：
HCHO+2Cu（OH）2
HCOOH+Cu2O↓+2H2O
若向足量新制氢氧化铜中加入少量甲醛，充分反应，甲醛的氧化产物不是甲酸或甲酸盐，设计一个简单实验验证这一判断。
①主要仪器：
试管酒精灯
②可供选用的试剂：
硫酸铜溶液甲醛甲酸氢氧化钠溶液
答案：
偏低；HCHO未完全反应；偏低；部分HCHO被氧化；
40.向氢氧化钠溶液中滴加CuSO4溶液，振荡，然后加入甲酸，加热至沸。
若出现砖红色沉淀，表明甲酸或甲酸盐会继续与氢氧化铜反应，甲醛的氧化产物不是甲醛或甲酸盐。
浙江
（15分）乙苯催化脱氢制苯乙烯反应：
（1）已知：
化学键
C－H
C－C
C＝C
H－H
键能/kJ·molˉ1
412
348
612
436
计算上述反应的△H＝________kJ·mol-1。
（2）维持体系总压强p恒定，在温度T时，物质的量为n、体积为V的乙苯蒸汽发生催化脱氢反应。
已知乙苯的平衡转化率为α，则在该温度下反应的平衡常数K＝____________（用α等符号表示）。
（3）工业上，通常在乙苯蒸汽中掺混水蒸气（原料气中乙苯和水蒸气的物质的量之比为1︰9），控制反应温度600℃，并保持体系总压为常压的条件下进行反应。
在不同反应温度下，乙苯的平衡转化率和某催化剂作用下苯乙烯的选择性（指除了H2以外的产物中苯乙烯的物质的量分数）示意图如下：
①掺入水蒸气能提高乙苯的平衡转化率，解释说明该事实___________。
②控制反应温度为600℃的理由是____________。
（3）某研究机构用CO2代替水蒸气开发了绿色化学合成工艺----乙苯-二氧化碳耦合催化脱氢制苯乙烯。
保持常压和原料气比例不变，与掺水蒸汽工艺相比，在相同的生产效率下，可降低操作温度；该工艺中还能够发生反应：
CO2＋H2＝CO＋H2O，CO2＋C＝2CO。
新工艺的特点有_________（填编号）。
①CO2与H2反应，使乙苯脱氢反应的化学平衡右移
②不用高温水蒸气，可降低能量消耗
③有利于减少积炭
④有利用CO2资源利用
答案：
（1）124
（2）
（3）①正反应方向气体分子数增加，加入水蒸气稀释，相当于起减压的效果
②600℃，乙苯的转化率和苯乙烯的选择性均较高。
温度过低，反应速率慢，转化率低；温度过高，选择性下降。
温度还可能使催化剂失活，且能耗大
（4）①②③④
3.（2014年全国新课标1卷）
乙酸异戊酯是组成蜜蜂信息素的成分之一，具有香蕉的香味。
实验室制备乙酸异戊酯的反应、装置示意图和有关数据如下：
实验步骤：
在A中加入g异戊醇、g乙酸、数滴浓硫酸和2～3片碎瓷片。
开始缓慢加热A，回流50min。
反应液冷至室温后倒入分液漏斗中，分别用少量水、饱和碳酸氢钠溶液和水洗涤；分出的产物加入少量无水MgSO4固体，静置片刻，过滤除去MgSO4固体，进行蒸馏纯化，收集140～143℃馏分，得乙酸异戊酯g。
回答下列问题：
（1）仪器B的名称是________________。
（2）在洗涤操作中，第一次水洗的主要目的是____________________________________，第二次水洗的主要目的是________________。
（3）在洗涤、分液操作中，应充分振荡，然后静置，待分层后________（填标号）。
a．直接将乙酸异戊酯从分液漏斗的上口倒出
b．直接将乙酸异戊酯从分液漏斗的下口放出
c．先将水层从分液漏斗的下口放出，再将乙酸异戊酯从下口放出
d．先将水层从分液漏斗的下口放出，再将乙酸异戊酯从上口倒出
（4）本实验中加入过量乙酸的目的是___________________________________________。
（5）实验中加入少量无水MgSO4的目的是________。
（6）在蒸馏操作中，仪器选择及安装都正确的是________（填标号）。
a.b.
C.d.
（7）本实验的产率是________（填标号）。
a．30% b．40%c．60%d．90%
（8）在进行蒸馏操作时，若从130℃便开始收集馏分，会使实验的产率偏__________（填“高”或“低”），其原因是______________________________。
答案：
（1）球形冷凝管
（2）洗掉大部分硫酸和醋酸 洗掉碳酸氢钠 （3）d （4）提高醇的转化率 （5）干燥 （6）b （7）c （8）高 会收集少量未反应的异戊醇
4.（2014年全国新课标1卷）
（15分）乙醇是重要的有机化工原料，可由乙烯直接水合法或间接水合法生产。
回答下列问题：
（1）间接水合法是指先将乙烯与浓硫酸反应生成硫酸氢乙酯（C2H5OSO3H）。
再水解生成乙醇。
写出相应的反应的化学方程式
（2）已知：
甲醇脱水反应①2CH3OH（g）＝CH3OCH3（g）＋H2O（g）
△H1＝－·mol－1
甲醇制烯烃反应②2CH3OH（g）＝C2H4（g）＋2H2O（g）
△H2＝－·mol－1
乙醇异构化反应③CH3CH2OH（g）＝CH3OCH3（g））
△H3＝+·mol－1
则乙烯气相直接水合反应C2H4（g）＋H2O（g）＝C2H5OH（g）的?
△H＝KJ·mol－1
与间接水合法相比，气相直接水合法的优点是：
。
（3）下图为气相直接水合法中乙烯的平衡转化率与温度、压强的关系（其中n（H2O）︰n（C2H4）=1︰1）
①列式计算乙烯水合制乙醇反应在图中A点的平衡常数K＝（用平衡分压代替平衡浓度计算，分压＝总压×物质的量分数）
②图中压强P1、P2、P3、P4的大小顺序为：
，理由是：
③气相直接水合法党采用的工艺条件为：
磷酸/硅藻土为催化剂，反应温度290?
℃，压强6．9MPa，n（H2O）︰n（C2H4）=0．6︰1。
乙烯的转化率为5℅。
若要进一步提高乙烯的转化率，除了可以适当改变反应温度和压强外，还可以采取的措施有：
、。
解题技法及答案
5.（2014全国大纲卷）
（15分）
苯乙酸铜是合成优良催化剂、传感材料——纳米氧化铜的重要前驱体之一。
下面是它的一种实验室合成路线：
制备苯乙酸的装置示意图如下（加热和夹持装置等略）：
已知：
苯乙酸的熔点为℃，微溶于冷水，溶于乙醇。
回答下列问题：
（1）在250mL三口瓶a中加入70mL70%硫酸。
配制此硫酸时，加入蒸馏水与浓硫酸的先后顺序是
。
（2）将a中的溶液加热至100℃，缓缓滴加40g苯乙腈到硫酸溶液中，然后升温至130℃继续反应。
在装置中，仪器b的作用是；仪器c的名称是，其作用是。
反应结束后加适量冷水，再分离出苯乙酸粗品。
加人冷水的目的是。
下列仪器中可用于分离苯乙酸粗品的是（填标号）。
A．分液漏斗
B．漏斗
C．烧杯
D．直形冷凝管E．玻璃棒
（3）提纯粗苯乙酸的方法是，最终得到44g纯品，则苯乙酸的产率是。
（4）用CuCl22H2O和NaOH溶液制备适量Cu（OH）2沉淀，并多次用蒸馏水洗涤沉淀，判断沉淀洗干净的实验操作和现象是。
（5）将苯乙酸加人到乙醇与水的混合溶剂中，充分溶解后，加入Cu（OH）2搅拌30min，过滤，滤液静置一段时间，析出苯乙酸铜晶体，混合溶剂中乙醇的作用是。
答案：
⑴先加水、再加入浓硫酸（1分）
⑵滴加苯乙腈（1分）球形冷凝管（1分）回流（或使气化的反应液冷凝）（1分）
便于苯乙酸析出（2分）BCE（全选对2分）
⑶重结晶（1分）
95%（2分）
⑷取少量洗涤液、加人稀硝酸、再加AgN03溶液、无白色浑浊出现（2分）
⑸增大苯乙酸溶解度，便于充分反应（2分）
6．（2014浙江卷）
（14分）葡萄糖酸钙是一种可促进骨骼生长的营养物质。
葡萄糖酸钙可通过以下反应制得：
相关物质的溶解性见下表：
物质名称
葡萄糖酸钙
葡萄糖酸
溴化钙
氯化钙
水中的溶解性
可溶于冷水?
易溶于热水
可溶
易溶
易溶
乙醇中的溶解性
微溶
微溶
可溶
可溶
实验流程如下：
请回答下列问题：
（1）第①步中溴水氧化葡萄糖时，下列装置最合适的是________。
制备葡萄糖酸钙的过程中，葡萄糖的氧化也可用其它试剂，下列物质中最适合的是________。
A．新制Cu（OH）2悬浊液B．酸性KMnO4溶液
C．O2／葡萄糖氧化酶D．[Ag（NH3）2]OH溶液
（2）第②步充分反应后CaCO3固体需有剩余，其目的是________；本实验中不宜用CaCl2替代CaCO3，理由是________。
（3）第③步需趁热过滤，其原因是________。
（4）第④步加入乙醇的作用是________。
（5）第⑥步中，下列洗涤剂最合适的是________。
A．冷水B．热水C．乙醇D．乙醇－水混合溶液
7.（2014上海卷）
工业上常常利用物质的酸碱性分离混合物．某一混合物含苯酚、苯甲醇、苯甲酸和苯胺四种物质，其分离方案如图．
已知：
（1）苯胺（
）有弱碱性，可与盐酸等反应生成盐；
（2）常温下，苯胺、苯酚、苯甲酸、苯甲醇微溶于水，但均易溶于有机溶剂．回答下列问题：
（1）写名称：
物质2是物质4是
（2）写出A、C的化学式：
AC
（3）写出反应②的化学方程式：
考点：
物质分离、提纯的实验方案设计
分析：
苯酚、苯甲酸呈酸性，苯胺呈碱性，苯甲醇为中性，可先加氢氧化钠或碳酸钠溶液，苯酚、苯甲酸与氢氧化钠反应生成溶于水的盐，则水层中含有苯酚钠、苯甲酸钠，在溶液中通入二氧化碳气体，可得到苯酚，分离后在水中加入盐酸可得到苯甲酸，则A为NaOH溶液，B为二氧化碳，C为盐酸，物质1为苯甲酸，物质2为苯酚；苯甲醇、苯胺中加入盐酸，苯胺生成盐，溶于水，在水层中加入氢氧化钠可得到苯胺；则物质3为苯胺，物质4为苯甲醇．
解答：
解：
苯甲醇和苯胺均与不与碱液反应，因此首先用NaOH溶液或Na2CO3溶液将四种物质分为两类；苯甲醇、苯甲酸、苯胺微溶于水，因此有机溶剂萃取后水层是苯甲酸钠和苯酚钠的混合液，而有机层是苯甲醇和苯胺的混合液；苯胺显碱性，因此可以加入盐酸转化为盐与苯甲醇分离，即物质4是苯甲醇；苯胺形成的盐再与氢氧化钠反应又转化为苯胺，即物质3是苯胺；根据酸性强弱顺序可知，向苯酚钠和苯甲酸钠的混合液中通入CO2即可将苯酚转化为苯酚，即物质2是苯酚；盐酸的酸性强于苯甲酸，所以向苯甲酸钠的溶液中加入盐酸可以生成苯甲酸，即物质1是苯甲酸，
（1）根据以上分析可知物质2为苯酚，物质4为苯甲醇，故答案为：
苯酚；苯甲醇；
（2）A为碱性溶液，可以为NaOH溶液或Na2CO3溶液；C强酸，可以用盐酸，化学式为HCl，
故答案为：
NaOH（或Na2CO3）；HCl；
（3）反应②加入的B为二氧化碳气体，苯酚钠与二氧化碳反应生成苯酚和碳酸氢钠，反应得到化学方程式为：
C6H5ONa+CO2+H2O→C6H5OH+NaHCO3，
故答案为：
C6H5ONa+CO2+H2O→C6H5OH+NaHCO3．
8.（2013全国新课标卷）
醇脱水是合成烯烃的常用方法，实验室合成环己烯的反应和实验装置如下：
可能用到的有关数据如下：
相对分子质量
密度/（g?
cm—1）
沸点/℃
溶解性
环己醇
100
161
微溶于水
环己烯
82
83
难溶于水
合成反应：
在a中加入20g环己醇和2小片碎瓷片，冷却搅动下慢慢加入1mL浓硫酸，b中通入冷却水后，开始缓慢加热a，控制馏出物的温度不超过90℃。
分离提纯：
反应粗产物倒入漏斗中分别用少量5%碳酸钠溶液和水洗涤，分离后加入无水氯化钙颗粒，静置一段时间后弃去氯化钙，最终通过蒸馏得到纯净环己烯10g。
回答下列问题：
（1）装置b的名称是
（2）加入碎瓷片的作用是；如果加热一段时间后发现忘记加瓷片，应该采取的正确操作是
（填正确答案标号）。
A、立即补加B、冷却后补加C、不需补加D、重新配料
（3）本实验中最容易产生的副产物的结构简式为
（4）分液漏斗在使用前须清洗干净并；在本实验中，产物应该从分液漏斗的（填“上口倒出”或“下口倒出”）
（5）分离提纯过程中加入无水氯化钙的目的是
（6）在环己烯粗产物蒸馏过程中，不可能用到的仪器有（填正确答案标号）
A、圆底烧瓶B、温度计C、吸滤瓶D、球形冷凝管E、接收器
（7）本实验所得到的环己烯产率是（填正确答案标号）
A、41%B、50%C、61%D、70%
答案
9.（2013全国新课标卷）
二甲醚（CH3OCH3）是无色气体，可作为一种新型能源。
由合成气（组成为H2、CO和少量的CO2）直接制备二甲醚，其中的主要过程包括以下四个反应：
甲醇合成反应：
（i）CO（g）+2H2（g）=CH3OH（g）
△H=—mol—1
（ii）CO2（g）+3H2（g）=CH3OH（g）+H2O（g）
△H=—mol—1
水煤气变换反应：
（iii）CO（g）+H2O（g）=CO2（g）+H2（g）
△H=—mol—1
二甲醚合成反应：
（iv）2CH3OH（g）=CH3OCH3+H2O（g）
△H=—mol—1
回答下列问题：
（1）Al2O3是合成气直接制备二甲醚反应催化剂的主要成分之一。
工业上从铝土矿制备较高纯度Al2O3的主要工艺流程是
（以化学方程式表示）。
（2）分析二甲醚合成反应（iv）对于CO转化率的影响
（3）由H2和CO直接制备二甲醚（另一产物为水蒸气）的热化学方程式为
，根据化学反应原理，分析增加压强对直接制备二甲醚反应的影响
（4）有研究者在催化剂（含Cu-Zn-Al-O和Al2O3）、压强为的条件下，由H2和CO直接制备二甲醚，结果如右图所示，其中CO转化率随温度升高而降低的原因是
（5）二甲醚直接燃料电池具有启动快、效率高等优点，其能量密度高于甲醇直接燃料电池（hkg—1）。
若电解质为酸性，二甲醚直接燃料电池的负极反应为
，一个二甲醚分子经过电化学氧化，可以产生个电子的电量；该电池的理论输出电压为，能量密度E=
（列式计算。
能量密度=电池输出电能/燃料质量，1kW?
h=×106J）。
10.（2013全国新课标卷）
正丁醛是一种化工原料。
某实验小组利用如下装置合成正丁醛。
发生的反应如下：
CH3CH2CH2CH2OH
CH3CH2CH2CHO反应物和产物的相关数据列表如下：
沸点/℃
密度/（g·cm-3）
水中溶解性
正丁醇
微溶
正丁醛
微溶
实验步骤如下：
将放入100mL烧杯中，加30mL水溶解，再缓慢加入5mL浓硫酸，将所得溶液小心转移至B中。
在A中加入正丁醇和几粒沸石，加热。
当有蒸汽出现时，开始滴加B中溶液。
滴加过程中保持反应温度为90—95℃，在E中收集90℃以下的馏分。
将馏出物倒入分液漏斗中，分去水层，有机层干燥后蒸馏，收集75—77℃馏分，产量。
回答下列问题：
（1）实验中，能否将Na2Cr2O7溶液加到浓硫酸中，说明理由。
（2）加入沸石的作用是。
若加热后发现未加沸石，应采取的正确方法是。
（3）上述装置图中，B仪器的名称是，D仪器的名称是。
（4）分液漏斗使用前必须进行的操作是（填正确答案标号）。
a．润湿b．干燥c．检漏d．标定
（5）将正丁醛粗产品置于分液漏斗中分水时，水在层（填“上”或“下”）
（6）反应温度应保持在90—95℃，其原因是。
（7）本实验中，正丁醛的产率为%。
答案：
（1）不能易迸溅。
（2）防止暴沸冷却后补加（3）分液漏斗直形冷凝管（4）c（5）下（6）既可保证正丁醛及时蒸出，又可尽量避免其被进一步氧化（7）51
（1）不能将Na2Cr2O7溶液加到浓硫酸中，因为浓硫酸的密度大，容易发生迸溅。
（2）加入沸石的作用是防止暴沸，若加热后发现未加沸石，应该冷却后补加。
（3）B仪器的名称是分液漏斗，D仪器的名称直形冷凝管。
（4）分液漏斗使用前必须进行的第一项操作是检漏
（5）正丁醛密度为g·cm-3，小于水的密度
（6）根据题目所给反应物和产物的沸点数据可知，反应温度保持在90—95℃，既可保证正丁醛及时蒸出，又可尽量避免其被进一步氧化。
（7）设正丁醛的产率为x%，根据关系式
C4H10O——C4H8O74724x2解得：
x=51【考点定位】有机化学实验、反应原理、基本操作、化学计算
11.（2012全国新课标1卷）
溴苯是一种化工原料，实验室合成溴苯的装置示意图及有关数据如下：
按下列合成步骤回答问题
（1）在a中加入15mL无水苯和少量铁屑。
在b中小心加入液态溴。
向a中滴入几滴溴，有白色烟雾产生，是因为生成了______气体。
继续滴加至液溴滴完。
装置d的作用是_____________；
（2）液溴滴完后，经过下列步骤分离提纯：
①向a中加入10mL水，然后过滤除去未反应的铁屑；
②滤液依次用10mL水、8mL10%的NaOH溶液、10mL水洗涤。
NaOH溶液洗涤的作用是_____
③向分出的粗溴苯中加入少量的无水氯化钙，静置、过滤。
加入氯化钙的目的是_____
（3）经以上分离操作后，粗溴苯中还含有的主要杂质为___，要进一步提纯，下列操作中必须的是____（填入正确选项前的字母）；
A.重结晶B.过滤C.蒸馏D.萃取
（4）在该实验中，a的容积最适合的是___（填入正确选项前的字母）。
答案
（1）HBr；吸收HBr和Br2
（2）②除去HBr和未反应的Br2；③干燥
（3）苯；C
（4）B
12.（2012广东卷）
苯甲酸广泛应用于制药和化工行业。
某同学尝试用甲苯的氧化反应制备苯甲酸。
反应原理
实验方法：
一定量的甲苯和KMnO4溶液在100℃反应一段时间后停止反应，按如下流程分离出苯甲酸和回收未反应的甲苯。
已知：
苯甲酸分子量是122，熔点℃，在25℃和95℃时溶解度分别为和；纯净固体有机物一般都有固定熔点。
（1）操作Ⅰ为________，操作Ⅱ为________。
（2）无色液体A是，定性检验A的试剂是________，现象是________________________。
（3）测定白色固体B的熔点，发现其在115℃开始熔化，达到130℃时仍有少量不熔。
该同学推测白色固体B是苯甲酸与KCl的混合物，设计了如下方案进行提纯和检验，实验结果表明推测正确。
请在答题卡上完成表中内容。
（4）纯度测定：
称取产品，配成100ml甲醇溶液，移取溶液，滴定，消耗KOH的物质的量为×10-3mol。
产品中甲苯酸质量分数的计算表达式为_________，计算结果为________（保留两位有效数字）。
答案：
（1）分液；蒸馏
（2）甲苯；酸性KMnO4溶液，溶液褪色。
（3）
（4）×10-3×122×4）/；96%
13.（2012浙江卷）
实验室制备苯乙酮的化学方程式为：
制备过程中还有
等副反应。
主要实验装置和步骤如下：
（I）合成：
在三颈瓶中加入20g无水AlCl3和30mL无水苯。
为避免反应液升温过快，边搅拌边慢慢滴加6mL乙酸酐和10mL无水苯的混合液，控制滴加速率，使反应液缓缓回流。
滴加完毕后加热回流1小时。
（Ⅱ）分离与提纯：
①边搅拌边慢慢滴加一定量浓盐酸与冰水混合液，分离得到有机层
②水层用苯萃取，分液
③将①②所得有机层合并，洗涤、干燥、蒸去苯，得到苯乙酮粗产品
④蒸馏粗产品得到苯乙酮。
回答下列问题：
（1）仪器a的名称：
____________；装置b的作用：
________________________________。
（2）合成过程中要求无水操作，理由是____________________________________________。
（3）若将乙酸酐和苯的混合液一次性倒入三颈瓶，可能导致_________________。
A．反应太剧烈B．液体太多搅不动C．反应变缓慢D．副产物增多
（4）分离和提纯操作②的目的是_____________________________________________________。
该操作中是否可改用乙醇萃取_
____（填“是”或“否”），原因是_________________。
（5）分液漏斗使用前须___________________并洗净备用。
萃取时，先后加入待萃取液和萃取剂，经振摇并______________________后，将分液漏斗置于铁架台的铁圈上静置片刻，分层。
分离上下层液体时，应先__________，然后打开活塞放出下层液体，上层液体从上口倒出。
（6）粗产品蒸馏提纯时，下来装置中温度计位置正确的是________________，可能会导致收集到的产品中混有低沸点杂质的装置是________________。
答案
（1）干燥管；吸收HCl气体。
ks5u
（2）防止三氯化铝和乙酸酐水解（只答三氯化铝水解或乙酸酐水解也可）
（3）AD；
（4）把溶解在水中的苯乙酮提取出来以减少损失；否，
乙醇与水混溶。
（5）检漏；放气；
打开上口玻璃塞；（或使塞上的凹槽对准漏斗上口的小孔）；
（6）C；AB。
14.（2012海南卷）
实验室制备1，2-二溴乙烷的反应原理如下：
可能存在的主要副反应有：
乙醇在浓硫酸的存在下在l40℃脱水生成乙醚。
用少量的溴和足量的乙醇制备1,2—二溴乙烷的装置如下图所示：
有关数据列表如下：
乙醇
1,2-二溴乙烷
乙醚
状态
无色液体
无色液体
无色液体
密度／g·cm-3
沸点／℃
132
熔点／℃
一l30
9
-1l6
回答下列问题：
（1）在此制各实验中，要尽可能迅速地把反应温度提高到170℃左右，其最主要目的是；（填正确
升级会员 