完整版不同环境条件下聚乳酸纤维降解行为的研究毕业论文.docx
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完整版不同环境条件下聚乳酸纤维降解行为的研究毕业论文
分类号_______________密级________________
UDC_______________学号
毕业设计（论文）
论文题目
不同环境条件下聚乳酸纤维降解行为的研究
ThesisTopic
ResearchonDegradationofPLAFiberinDiffirentEnvironmentalConditions
学生姓名
学号
所在院系
专业班级
导师姓名职称
完成日期
2013年6月10日
2013年6月10日
编号：
__________
毕业设计（论文）答辩许可证
轻纺工程与美术学院纺织服装系纺织工程专业学生所编写的毕业设计（论文）62页，字数30358，符合毕业设计（论文）大纲的要求。
经审查：
该生已学完教学计划规定的全部课程，成绩合格，毕业设计电子文档最后一稿已交，准予参加毕业设计（论文）答辩。
相关材料
材料名称
数量
毕业设计（论文）
1册
实习报告
1册
外文资料翻译
1册
毕业论文缩写
1册
毕业设计（论文）电子版
1套
指导教师：
（签名）
教研室主任：
（签名）
系主任：
（签名）
院长：
（签名）
年月日
毕业设计（论文）任务书
毕业设计（论文）题目；
不同环境下聚乳酸纤维降解行为的研究
毕业设计（论文）要求及原始数据（资料）：
1.开题报告
查阅有关聚乳酸纤维降解相关文献资料，了解目前国内外聚乳酸纤维降解实验的发展历史与现状，通过实验研究聚乳酸纤维在不同条件下的降解行为，对实验结果进行分析，确定该课题的目的和意义、研究思路及方案，完成文献综述报告，要求字数不少于2000字。
2.论文正文
根据文献综述与研究方案，并在老师的悉心指导下，制定有效可行的实验方案，按时间规划合理完成有关实验，记录有关数据，分析并整理，完成论文。
3.实习报告
认真参加实习，根据工作内容以及行业内外发展现状，将实习所得归纳、总结，完成实习报告，要求不少于3000字。
4.外文文献翻译
仔细阅读课题相关的外文文献，准确翻译外文文献。
毕业设计（论文）主要内容：
开题报告
一、聚乳酸纤维研究领域概论
二、课题研究意义及目的
（一）已有成果的疏漏和不足
（二）观点及论文题目
（三）选题的目的和意义
三、研究思路及方案
（一）研究思路
（二）研究方法及手段
四、进度计划
五、参考文献
论文正文
一、前言
二、实验部分
三、结果与分析
四、结论
五、参考文献
学生应交出的设计文件（论文）：
1.开题报告
2.论文正文部分和实习报告
3.外文文献翻译
4.论文缩写
另需交：
5.有关文件的电子版
主要参考文献：
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东华大学，2012.
专业班级：
纺织0902班
学生姓名：
要求设计（论文）工作起止日期：
2013.03.15~2013.06.10
指导教师签字：
日期：
教研室主任审查签字：
日期：
系主任批准签字：
日期：
不同环境下聚乳酸纤维降解行为的研究
【摘要】
随着工业的发展，地球臭氧层遭到破坏，地表太阳光的紫外线辐射量逐渐增强，对人们的健康构成了危害，同时也对纤维产品的使用周期产生了影响。
因此，不同环境条件下聚乳酸纤维产品的耐紫外线及降解性能的研究已成为一个热门课题。
本课题研究了聚乳酸纤维在紫外线、真空以及大气环境下的降解情况，主要研究在特定环境温度下对聚乳酸纤维的降解的影响。
研究表明，外界温度对聚乳酸纤维的降解有主要影响。
【关键词】
聚乳酸纤维；紫外线；真空；大气环境；降解率
ResearchonDegradationofPLAFiberinDiffirent
EnvironmentalC0nditions
Abstracts:
Withthedevelopmentofindustrial，theozonelayerhavebeendestructedandthesurfaceofthesungraduallyincreasetheamountofultravioletradiationonpeople'shealth，ithaveconstitutedahazardtothehuman，anditalsohaveimpactedonthefiberproductlifecycles.Therefore，researchondegradationofPLAfiberindifferentenvironmentalconditionshasbecameahottopic.resistanttoUVraysandfiberproductsday-resistantperformanceresearchhasbecomeahottopic.
Thedegradationofpolylacticacidfiberintheultravioletisstudiedinthistopic,vacuumandatmosphericenvironment，andmajorstudyingthedegradationofPLAindifferentenvironmenttemperature.ItshowsoutsidetemperatureprincipallyaffectedthedegradationofPLA.
Keywords:
Polylacticacidfiber;ultravioletlight;vacuum;atmosphericenvironment;degradationrate
目录
开题报告-1-
一、聚乳酸纤维研究领域概论-1-
二、课题的研究意义和目的-8-
（一）已有成果的不足或疏漏-8-
（二）观点及论文题目-8-
（三）选题的目的和意义-8-
三、研究思路及方案-9-
（一）研究思路-9-
（二）研究方法及手段-9-
四、进度计划-10-
五、参考文献-10-
论文正文-12-
一、前言-12-
二、实验部分-13-
三、结果与分析-17-
四、结论-22-
五、参考文献-22-
毕业实习报告-23-
一、实习说明-23-
二、实习单位简介-23-
三、实习环境-23-
四、实习过程-24-
五、致谢-25-
外文资料及译文-26-
英文原文：
-26-
中文翻译：
-31-
论文缩写-36-
致谢-47-
开题报告
学院：
系别：
纺织服装系
专业班级：
姓名：
指导老师：
一、聚乳酸纤维研究领域概论
1.1聚乳酸的研究背景
聚乳酸（Poly一lactic一acid）简称，PLA，是以乳酸为主要原料，聚合所得到的高分子聚合物。
乳酸的生产主要有两条路线，一是石油原料合成法，另一个是发酵法。
自20世纪80年代后期，从玉米淀粉中得到右旋葡萄糖，经过微生物发酵生产乳酸的工艺获得成功后，使发酵法生产乳酸的成本远远低于合成法。
用玉米加工乳酸的工艺流程如下：
玉米→玉米淀粉→微生物发酵→乳酸
目前乳酸聚合主要采用丙交酝法，又称两步法，其生产工序为：
第一步将乳酸脱水环化制成丙交醋；第二步将丙交酷开环聚合制得聚乳酸。
聚乳酸纤维是一种性能较好、可自然降解的纤维，可采用玉米的自然资源制取，从原料到废弃物完全可以再生利用。
用玉米等天然原料加工聚乳酸产品对综合利用资源、减少环境污染具有重要的意义和开发价值，因而受到了广泛的关注。
1.2聚乳酸纤维国内外发展的历史和现状
当今世界随着以石油为原料制造合成纤维的生产过程所排放的二氧化碳造成严重的大气污染和温室效应以及世界范围的原油消耗量扩大，原始自然资源的严重减少。
绿色环保问题已成为全球关注的核心。
聚乳酸纤维是一种可完全生物降解的合成纤维，它可从谷物中取得。
其制品废弃后在土壤或海水中经微生物作用可分解为二氧化碳和水，燃烧时，不会散发毒气，不会造成污染，是一种完全自然循环、可持续发展的绿色环保生态纤维。
聚乳酸的结构中含有酯键，易水解，这使制品具有良好的降解性能．被废弃后能迅速降解，最终降解产物为CO2和H2O，不会污染环境。
聚乳酸的降解可分为简单水解降解和酶催化水解降解2种。
1.3聚乳酸纤维的性能
1.3.1聚乳酸纤维的机械性能
聚乳酸纤维的细度1.5dtex，强度30-50CN/tex，伸长率%30-40，回潮率%0.4-0.6，卷曲30-50/10，cm比重1.25g/cm3，熔点170。
聚乳酸纤维的比重小于涤纶，大于锦纶6，因此聚乳酸纤维的制成品比较轻盈。
聚乳酸纤维的熔点与涤纶，锦纶比较要明显低，聚乳酸纤维的断裂强度和断裂伸长率都于涤纶接近；因此，聚乳酸纤维属于高强、中伸、低模型，这些使得其面料能够制成高强力、延伸性好、手感柔软、悬垂性好、回弹性好以及较好卷曲性和卷曲持久性的纺织品。
1.3.2聚乳酸纤维的热学和光学性能
聚乳酸纤维具有良好的耐热性，并且极限氧指数是常用纤维中最高的，它的发烟量少，在燃烧中只有轻微的烟雾释放；聚乳酸虽不属非燃烧性的聚合物，但是与涤纶和棉相比更易自熄，且放出的热量少，引起火灾的危险性小。
耐紫外线，和涤纶相比，它在紫外线下吸收值较低，可以在疝弧光下不褪色，故能保持其织物不受侵害。
1.3.3聚乳酸纤维的特殊性能
生物可降解性（绿色环保性）聚乳酸纤维及其共聚物有良好的生物降解性，在土壤、淤泥、海水等具有一定温湿度的自然环境中，PLA纤维首先开始水解，降低聚合度，分解为CO2和H2O，二者通过光合作用，又可变成乳酸的原料—淀粉。
抑菌性聚乳酸纤维制品具有抗菌和防腐性能，可用于服装、服饰医用防护及其他各领域的纺织品。
人体可吸收生态性聚乳酸纤维具有无毒、防毒和抗菌作用，它的人体可吸收性在医学上开发了免拆手术缝合线。
1.4聚乳酸纤维的降解特性
从化学结构角度看，高分子材料的降解主要有3种方式:
（1）主链降解生成低聚体和单体；
（2）侧链水解生成可溶性的主链高分子；（3）交链点裂解生成可溶性的线性高分子。
聚乳酸的降解，一般认为主要方式为本体降解，即以第1种方式降解[1]。
从聚乳酸类材料来看其降解又可分为简单水解降解和酶催化水解降解。
简单水解降解是水分子攻击聚乳酸分子中的酯键，使其分解为羧酸和醇的反应，是酯化反应的逆反应。
脂肪族聚酯的水解[2]起始于水的吸收，小分子的水接触样品的表面，扩散进入酯键或亲水基团的周围，在介质中酸、碱的作用下，大分子主链中的酯键发生自由水解断裂，样品的数均分子量缓慢降低，失去原有的力学强度，当分子量小到可溶于水的极限值时，整体结构即发生变形和失重，样品开始溶解，生成可溶的降解产物[3]。
有些研究认为降解时不仅发生酯键的自由水解断裂，末端基也起着重要的作用，降解生成的羧基末端基对水解的自催化现象就是证明[4]。
ChungShih[5]对聚D，L-乳酸的水解研究发现，末端基（羟基或羧基）的水解断裂速度比自由链断裂速度快10倍。
聚乳酸的酶催化降解和纤维素等天然聚合物的降解是不同的。
天然聚合物的降解，一般是直接和酶反应；而聚乳酸酯不接受直接的酶攻击，在自然降解环境下首先发生水解，使其相对分子质量有所降低，分子骨架有所破裂，形成较低相对分子质量的组分。
水解到一定程度，方可以进一步在酶的作用下新陈代谢，使降解过程得以完成。
在这里，第一步的水解作用几乎是不可避免的。
因此，聚乳酸酯的酶降解过程是间接的。
研究表明[6]，唯一能使聚乳酸酯不经水解而直接发生作用的只有蛋白酶K，但水的加入也起了重要的作用，它导致聚合物溶胀而容易被酶进攻。
聚乳酸及其共聚物由于主链上含有酯键，可以被酯酶加速降解。
早在20世纪80年代Williams就指出[7]:
链霉蛋白酶、K-蛋白酶和波罗蛋白酶，在L-聚乳酸的降解中起着重要的作用。
随后Ashley和McGinity[8]证实，D，L-聚乳酸可以被K-蛋白酶降解。
另一方面，Fukuzaki等人发现PLLA的低聚物可以被大量脂肪酶型生化酶加速降解，尤其是根霉脂肪酶[9]。
1.5聚乳酸纤维的降解影响因素
高分子材料生物降解机理是非常复杂的，且影响其降解的因素更加繁多，其中:
分子结构、结晶度、分子量、pH值等因素对其降解具有较显著的影响作用，以下就这些因素对聚乳酸的降解的影响作详细阐述。
1.5.1分子结构的影响
分子结构是影响聚乳酸类材料特性的一个重要因素。
本身有部分酸性成份的聚合物比放在酸性环境中的聚合物的降解速率要快，这说明聚合物本身的结构比降解的自然环境更重要。
S.H.Lee等[4]制备了3臂、4臂的聚乳酸，相同分子量的不同星形结构的聚乳酸分子的端基数目不同，降解速度也不相同。
Li等人[10]报道随着极性端基数目的增加降解速度呈上升趋势，由于含支化结构的聚合物具有较低的结晶度和较多的末端基，因此这同样可以解释相同分子量的星形结构的比线性结构的聚乳酸降解快的道理。
人们通过合成聚乳酸为基的各类共聚物来改变化学结构及性能，达到控制其降解速度。
如PLGA共聚物[11]，PEG的引入不但提高了PLA的亲水性，降低了其结晶度，使聚合物的降解速度加快，同时还赋予材料新的特性和功能。
共混改性中，引入基团的亲水性在聚合物的水解过程中起决定作用，亲水性越好，水解降解越显著。
S.M.N.Scapin[12]通过添加柠檬酸三乙酯改变PLLA的多孔性可以控制PLLA的降解时间，而且没有破坏聚合物的生物适应性。
端基的种类对PLA的降解也有重要的影响。
S.H.Lee[4]等合成了不同端基（胺基、氯酰基、羧基和羟基）的聚乳酸，并对其降解性进行了研究，发现NH2-PLA、C-lPLA比COOH-PLA、OH-PLA的降解速度较慢，说明NH2-PLA和C-lPLA有一定的抗水解性能。
可能由于Cl-和NH-2极性比OH-的小，导致较低的降解情况。
另外，NH-2能和加速水解降解的酸性基团配位，可能也是导致降解速度降低的原因之一。
乳酸的构型也会对其降解产生影响。
McCarthy[6]的研究小组用K-蛋白酶在PLLA降解方面做了大量的研究。
根据实验观测，和D-聚乳酸相比，K-蛋白酶优先降解L-聚乳酸，D-聚乳酸几乎不能被降解。
在K-蛋白酶降解3种混合共聚物的实验中，可以得出结论，K-蛋白酶优先降解L-L、L-D、D-L，不降解D-D的共聚物。
1.5.2结晶度的影响
聚乳酸在蛋白酶中的酸性水解降解速率与结晶度有关，LijianLiu等[13]在用K-蛋白酶降解聚乳酸的研究中，发现K-蛋白酶优先降解PLLA的无定型区域，很难降解PLLA晶体。
无定型的PLLA-PDLA共聚物的降解速率比部分结晶的PLLA-PDLA的快的多，这可以认为是链的排列分布不同导致的，反映出K-蛋白酶对聚乳酸的结晶度具有很高的敏感度。
在结晶区域分子结构排列紧密，酶分子很难进入到聚乳酸分子内部，因此降解速度很慢。
但也有人认为结晶度的增加是由于无定型区的水解使得剩余样品中结晶相的比例增加的原因。
无定型领域降解速度快，生成的短链产物迅速增加，分子链重排也可能导致结晶度增加。
YoshihiroKikkawa等[14]用不可结晶的和可结晶的两种类型的聚乳酸来做实验的试样，研究它们在K-蛋白酶缓冲液中的降解。
在降解的初期同样可以直接的观察到，晶体周围的无定形区域优先降解，晶体PLLA薄片在酶的降解过程中没有明显变化，然而在碱性水解中薄片减少。
纯晶体PLLA的酶降解优先出现在晶体边缘而不是排列整齐的表面，而碱性水解同时侵蚀晶体边缘和表面。
Tsuji[15]也研究了在K蛋白酶作用下PLLA膜降解过程中晶粒的影响，发现和晶粒之间的无定性区域相比，降解主要发生在晶粒外界的无定形区域。
1.5.3分子量的影响
对于不同分子量的聚合物，在相同降解时间和相同降解环境下，分子量较高的降解相对较慢，分子量低的降解相对较快。
几乎所有降解实验的结果都符合这个规律。
X.S.Wu等人[16]认为:
共聚物的分子量和聚合度分布性显著影响材料的水解速度。
分子链上的酯键水解是无规则的，每个酯键都可能被水解，分子链越长，被水解的部位越多，分子量降低地也越快。
分子量低了，端基数目增多，是直接加速其降解的原因之一。
且共聚物的结晶度和熔点亦与分子量直接相关，因此分子量的大小对聚乳酸的降解有着关联影响。
1.5.4PH的影响
聚乳酸类聚合物的化学降解是在酸性条件下，由于氢离子的作用是酯键断开引起的，因此溶液的pH是影响聚乳酸及其共聚物降解的又一因素。
HidetoTsuji[17]等研究了在pH范围从0.9～12.8的水溶液中聚乳酸的降解情况，GPC和DSC结果说明，残余晶体的水解从pH背离7时开始加速，说明氢离子和氢氧根离子的接触对晶体的水解有影响。
马晓妍等[18]的研究发现，聚乳酸在去离子水、0.01mol/L盐酸溶液、pH为7.4的磷酸缓冲液、0.01mol/L氢氧化钠溶液4种降解介质中的降解速率，从快到慢的顺序为:
碱液﹥酸液﹥去离子水﹥缓冲液。
在碱液中的降解速率最快，是因为聚乳酸水解生成羧酸产物与碱中和，促进了水解反应向正反应方向进行。
聚乳酸在磷酸缓冲液中的降解，虽然生成羧基使溶液酸性增加，但是由于磷酸缓冲液可以保持溶液的pH在一个恒定的范围内，因此降解较慢。
而在去离子水中，由于聚乳酸水解产生的羧基可以催化和加速酯键的水解，所以聚乳酸在去离子水中的降解比在磷酸缓冲液中快。
1.5.5湿度的影响
由于聚乳酸酯在降解机理上存在的特殊性，它的降解总是必须先行水解，并在水解至一定程度后方可以进行酶解。
因此，适宜水解的环境条件，可以明显地影响降解的速度。
聚乳酸酯的水解速度与环境温湿度条件有很大关系。
钱以宏[19]专门对聚乳酸在不同湿度下的降解性能进行了研究，结果显示相对湿度为80%时的降解速度是相对湿度20%时的降解速度的3倍以上。
环境湿度越大，温度越高，水解就越快，降解时间便越短。
YoshihiroKikkawa等[14]在真空环境和在水环境下，用原子显微镜（AFM）研究300nm厚的PLAs膜的性质和薄膜表面分子的活性的关系。
观测发现PLA表面在水环境中比在真空条件下有更低的玻璃熔融温度。
在水环境下c-PLA的冷结晶温度比在真空条件下降低。
这些都充分证明环境湿度增大，分子活性增强，加快降解速度。
除了环境的湿度，材料本身的亲水性对其降解和应用也有重要的影响。
共混改性中，填料的亲水性在聚合物的水解过程中起决定作用，填料的亲水性越好，水解降解越显著。
Yun-QiWANG[20]等通过改变聚乳酸表面的亲水性和粗糙度，用鼠L929纤维原细胞来测定PLLA表面的细胞亲和力，发现随着亲水性的改善和粗糙度的增加，PLLA表面鼠L929纤维原细胞的支持和生长都得到了明显的改进。
因此改良表面的亲水性是聚乳酸在组织工程方面应用的研究重点之一。
1.5.6其他
张敏等[21]考察了环境中微量金属离子的存在对PLA降解的影响。
实验表明Mg2+、Zn2+和Ca2+这3种金属离子对PLA的生物降解速度为:
Ca2+﹥Mg2+﹥Zn2+﹥普通土壤提取液。
此外UV照射、聚合物共混物的相分配、等离子体处理等均对聚合物的生物降解能力产生很大影响。
将醋酸纤维素膜在UV照射下进行微生物酶的降解，其质量损失率可提高37%，表明UV
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