湖南大学有机化学课后例题习题第七章.docx

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湖南大学有机化学课后例题习题第七章

7章

思考题

7.1试说明取代苯甲酸的酸性,应遵循哪些规律?

7.2简要说明影响碳氧双键化合物亲核加成反应的因素。

7.3指出不饱和羰基化合物的分类方式及其结构特征。

7.4为什么醛、酮和氨的衍生物的反应要在微酸性（pH~3.5）条件下才有最大的速率？

pH值太大或太小有什么不好？

7.52,2-二甲基丙酸乙酯与OH－的反应和丙酸乙酯与OH－的反应相比，反应进行得非常慢，为什么？

7.6醛容易氧化成酸，在用重铬酸氧化伯醇以制备醛时需要采取什么措施？

7.7制备缩醛，反应后要加碱使反应混合物呈碱性，然后蒸馏，为什么？

7.8乙酸中也含有乙酰基，但不发生碘仿反应，为什么？

7.9为什么CH3COOH的沸点比相对分子量相近的有机物沸点一般要高，但却低于醇？

7.10为什么旋光性的2-甲基丁醛在碱性条件下的α-溴代反应产物为外消旋体？

解答

7.1答

（1）邻位取代苯甲酸的酸性，均大于间位和对位异构体。

（2）间、对位上的吸电子基使苯甲酸酸性增加、供电子基使苯甲酸酸性降低。

7.2答

（1）立体因素的影响：

当羰基上的两个取代基和亲核试剂体积越小，反应速度越快。

（2）电子因素的影响：

反应物羰基碳原子的正电性越强，羰基进行亲核加成反应活性越大。

（3）亲核试剂的影响：

亲核试剂的亲核性越强，对反应越有利。

（4）酸碱的影响：

适当控制羰基化合物与亲核试剂反应的酸碱性，有利于提高反应速率。

7.3答

（1）不饱和羰基化合物，根据种类考虑可分为不饱和醛酮、不饱和羧酸、不饱和羧酸衍生物及醌。

根据双键和羟基的相对位置，可分为烯酮（如RCH=C=O），弧立不饱和羰基化合物

（醌是一类特殊的α，β-不饱和羰基化合物如苯醌）

7.4答醛酮和氨的衍生物的反应一般为加成、消去两步反应。

pH太大，消除脱水步较慢，pH太小，加成步骤慢。

7.5答叔丁基的空间位阻效应大于乙基，再者供电子效应比乙基大使羰基碳的亲电性降低，故反应慢。

7.6答利用醛的沸点比醇低这一特点，使反应生成的醛不断蒸发出来以免被进一步氧化。

7.7答缩醛在碱性条件下稳定。

7.8答乙酸在NaOH条件下，形成CH3COO-，氧负离子与羰基共轭，电子离域化的结果，降低了羰基碳的正电性，因此α-氢活泼性降低，不能发生碘仿反应。

7.9答乙酸存在分子间氢键，故沸点比相对分子质量相近的有机物要高。

而烯醇酸中对C=C加溴可从平面上或下两个方向，故为外消旋体。

习题

7.1写出下列化合物的构造式。

（1）2-丁烯醛

（2）二苯甲酮

（3）2，2-二甲基环己酮（4）3-（间羟基苯基）丁醛

（5）甲醛苯腙（6）丁酮缩氨脲

（7）苄基丙酮（8）α-氯代丙醛

（9）三聚甲醛（10）对羟基苯甲醛

（11）草酸（12）马来酸酐

（13）肉桂酸（14）硬脂酸

（15）α-甲基丙烯酸甲酯（16）邻苯二甲酸

（17）过氧化苯甲酰（18）ε-己内酰胺

（19）胍（20）聚乙酸乙烯酯

7.27.2  写出分子式为C6H12O的醛和酮的同分异构体，并命名。

7.37.3  写出分子式为C5H6O4的不饱和二元羧酸的所有异构体（包括顺反异构）的结构式，并命名及指出哪些容易生成酸酐。

7.47.4  写出乙醛与下列各试剂反应所生成的主要产物。

（1）NaBH4，在NaOH水溶液中

（2）C6H5MgBr，然后加H3O+

（3）LiAlH4，然后加H2O（4）NaHSO3

（5）NaHSO3，然后加NaCN（6）稀OH-

（7）稀OH-，然后加热（8）H2，Pt

（9）乙二醇，H+（10）Br2在乙酸中

（11）Ag（NH3）2OH（12）NH4OH

（13）PhNHNH2

7.57.5  写出间乙基苯甲醛与下列各试剂反应所生成的主要产物。

（1）乙醛，稀NaOH，加热

（2）浓NaOH

（3）HCHO，浓NaOH（4）KMnO4

（5）KMnO4，H+，加热

7.67.6  下列化合物中哪些在碱性溶液中会发生外消旋化。

（1）（R）-2-甲基丁醛

（2）（S）-3-甲基-2-庚酮

（3）（S）-3-甲基环己酮（4）（R）-1，2，3-三苯基-1-丙酮

7.77.7  写出丙酸与下列各试剂反应所生成的主要产物。

（1）Br2，P

（2）LiAlH4，然后加H2O

（3）SOCl2（4）（CH3CO）2O，加热

（5）PBr3（6）C2H5OH，H2SO4

（7）NH3，加热

7.8下列化合物中哪些能发生碘仿反应?

哪些能和饱和亚硫酸氢钠水溶液加成?

写出反应产物。

（1）2-戊酮

（2）丙醛

（3）乙醇（4）苯甲醛

（5）3-己酮（6）苯乙酮

（7）2-戊醇（8）环己酮

7.97.9  将下列羰基化合物按其亲核加成的活性顺序排列。

（1）CH3COCH2CH3，CH3CHO，CF3CHO，CH3COCH=CH2

（2）ClCH2CHO，BrCH2CHO，FCH2CHO，F2CHCHO，CH3CH2CHO，PhCHO，PhCOCH3

7.107.10 用化学方法区别下列各组化合物。

（1）

（1）   苯甲醇与苯甲醛

（2）丁醛与2-丁酮

（3）2-戊酮与3-戊酮（4）丙酮与苯乙酮

（5）2-丙醇与丙酮（6）1-苯基乙醇与2-苯基乙醇

（7）乙醇，乙醛，乙酸（8）甲酸，乙酸，丙二酸

（9）草酸，马来酸，丁二酸（10）水杨酸，苯甲酸，苄基醇

（11）乙酰氯，乙酸酐，氯乙烷（12）CH3COCH2COOH，HOOCCH2COOH

（13）CH3COCH（CH3）COOC2H5，CH3COC（CH3）2COOC2H5

7.11化合物A（C5H12O）有旋光性。

它在碱性高锰酸钾溶液作用下生成B（C5H10O），无旋光性。

化合物B与正丙基溴化镁反应，水解后得到C。

C为互为镜象关系的两个异构体。

试推测化合物A，B，C的结构。

7.12有一化合物A的分子式为C8H14O，A可使溴水迅速褪色，也可以与苯肼反应。

A氧化生成一分子丙酮及另一化合物B。

B具有酸性，与次氯酸钠反应生成一分子氯仿和一分子丁二酸。

试写出A，B可能的构造式

7.13某化合物的分子式为C6H12O，能与羟胺作用生成肟，但不发生银镜反应，在铂催化下加氢得到醇，此醇经去水，臭氧化，水解反应后，得到两种液体，其中之一能发生银镜反应，但不发生碘仿反应;另一种能发生碘仿反应，而不能使费林试剂还原。

试写出该化合物的构造式。

7.14化合物A（C9H10O）不能发生碘仿反应，其红外光谱表明在1690cm-1处有一强吸收峰。

其核磁共振谱数据如下:

δ1.2（3H）三重峰;δ3.0（2H）四重峰;δ7.7（5H）多重峰

试推测A的结构。

B为A的异构体，能发生碘仿反应，其红外光谱表明在1705cm-1处有一强吸收峰。

其核磁共振谱数据如下:

δ2.0（3H）单峰;δ3.5（2H）单峰;δ7.1（5H）多重峰

试推测B的结构。

7.15化合物A的分子式为C6H12O3，在1710cm-1处有强的红外吸收峰。

A用碘的氢氧化钠溶液处理时，得到黄色沉淀。

A与托伦斯试剂不发生银镜反应。

但A先用稀硫酸处理，再与托伦斯试剂作用能发生银镜反应。

A的核磁共振谱数据如下:

δ2.1（3H）单峰;δ2.6（2H）多重峰;δ3.2（6H）单峰;δ4.7（1H）三重峰

试推测A的结构。

7.16某化合物A的分子式为C12H14O2，可在碱存在下由芳醛和丙酮反应得到。

红外光谱显示A在1675cm-1处有强的吸收峰。

A催化加氢得到B，B在1715cm-1处有强的吸收峰。

A和碘的碱溶液作用得到碘仿和化合物C（C11H12O3）。

B及C进一步氧化均得到酸D（C9H10O3）。

将D和氢碘酸作用得到另一种酸E（C7H6O3），E能用水蒸汽蒸馏蒸出。

试推测E的结构，并写出各步反应式。

7.17由指定原料合成下列化合物。

（1）

（1）   乙炔，丙烯→4-辛酮

（2）

（2）   丙烯，2-戊酮→2，3-二甲基-2-己烯

（3）（3）   乙烯，β-溴代丙醛→4-羟基戊醛

（4）（4）   乙炔→丙烯酸甲酯

（5）（5）   异丙醇→α-甲基丙酸

（6）（6）   甲苯→苯乙酸（用两种方法合成）

（7）（7）   丁酸→乙基丙二酸

（8）（8）   乙烯→β-羟基丙酸

（9）（9）   对甲氧基苯甲醛→α-羟基对甲氧基苯乙酸

（10）（10）乙烯→α-甲基-β-羟基戊酸

（11）（11）乙醇，对甲氧基苯乙酮→β-甲基-β-羟基对甲氧基苯丙酸乙酯

（12）（12）环戊酮，乙醇→β-羟基环戊烷乙酸

（13）（13）丙酸→丁酸

（14）（14）丁酸→丙酸

（15）（15）丙烯→丁酸

7.18以甲醇，乙醇为主要原料，用丙二酸酯法合成下列化合物。

（1）α-甲基丁酸

（2）正己酸

（3）3-甲基己二酸（4）1，4-环己烷二甲酸

（5）环丙烷甲酸

7.19以甲醇，乙醇及无机试剂为原料，经乙酰乙酸乙酯合成下列化合物。

（1）2，7-辛二酮

（2）3-乙基-2-戊酮

（3）α-甲基丙酸（4）γ-戊酮酸

（5）甲基环丁基甲酮

7.20写出下列化合物加热后生成的主要产物。

（1）α-甲基-α-羟基丙酸

（2）β-羟基丁酸

（3）β-甲基-γ-羟基戊酸（4）δ-羟基戊酸

（5）乙二酸

7.21比较下列各组化合物的酸性强弱。

（1）

（1）   乙酸，丙二酸，草酸，苯酚，甲酸

（2）

（2）   乙酸，苯酚，三氟乙酸，氯乙酸，乙醇，丙酸，乙烯，乙炔，乙烷

（3）（3）   对硝基苯甲酸，间硝基苯甲酸，苯甲酸，苯酚，环己醇

7.22某化合物A的分子式为C7H12O4，已知其为羧酸，依次与下列试剂作用。

（1）SOCl2;

（2）C2H5OH;

（3）催化加氢（高温）;（4）与浓硫酸加热;

（5）用高锰酸钾氧化后，得到一种二元羧酸B。

将B单独加热，则生成丁酸。

试推测A的结构，并写出各步反应式。

7.23化合物A的分子式为C4H6O2。

它不溶于NaOH溶液，与碳酸钠无作用，可使溴水褪色。

它有类似乙酸乙酯的香味。

A与NaOH水溶液共热后生成乙酸钠和乙醛。

另一种化合物B的分子式与A相同。

B不溶于NaOH溶液，与碳酸钠无作用，可使溴水褪色，且有类似乙酸乙酯的香味。

但B与NaOH水溶液共热后生成甲醇和一种羧酸钠盐。

此钠盐用硫酸中和后蒸馏出的有机物可使溴水褪色。

试写出化合物A，B的结构。

7.24化合物A的分子式为C5H6O3。

它能与乙醇反应得到两个互为异构体的化合物B和C。

B和C分别与亚硫酰氯作用后，再加入乙醇，则均生成同一化合物D。

试推测化合物A，B，C，D的结构。

7.25某酮酸A经NaBH4还原后，依次用HBr，Na2CO3和KCN处理后生成腈B。

B水解得到α-甲基戊二酸。

试推测化合物A，B的结构，并写出各步反应式。

7.26某酯A（C5H10O2），用乙醇钠的乙醇溶液处理，得到另一个酯B（C8H14O3）。

B能使溴水褪色。

将B用乙醇钠的乙醇溶液处理后，再与碘乙烷反应，又生成另一个酯C（C10H18O3）。

C和溴水在室温下不发生反应。

把C用稀碱水解后再酸化，加热得到一个酮D（C7H14O）。

D不发生碘仿反应，用锌汞齐还原则生成3-甲基己烷。

试推测化合物A，B，C，D的结构，并写出各步反应式。

7.27分离下列混合物。

（1）

（1）   丁酸和丁酸丁酯

（2）

（2）   苯甲醚，苯甲酸和苯酚

（3）（3）   丁酸，苯酚，环己酮和丁醚

（4）（4）   苯甲醇，苯甲醛和苯甲酸

（5）（5）   3-戊酮，戊醛，戊醇和戊酸

（6）（6）   己醛（沸点161ºC）、戊醇（沸点169ºC）

（7）（7）   正溴丁烷、正丁醚、正丁醛

（8）（8）   2-辛醇、2-辛酮、正辛酸

习题解析

7.1

7.2

7.3

7.4

7.5

7.6解

（1）会

（2）会（3）不会

7.7

7.8

7.9

7.10

解

（1）与吐伦试剂共热，试管壁上形成银镜的是苯甲醛或与金属Na反应有气体放出为苯甲醇。

（2）方法同

（1），也可用费林试剂（CuSO4/NaOH）加热有砖红色沉淀的是丁醛。

（3）能发生碘仿反应（I2/NaOH）的是2-戊酮。

（4）分别加入2,4-二硝基苯肼生成黄色沉淀的是丙酮，红色沉淀的是苯乙酮，再者生成的结晶能溶解于丙酮的是丙酮。

（5）与金属钠反应有气体放出是2-丙醇。

（6）能发生碘仿反应的是1-苯基乙醇。

（7）能与Na2CO3溶液反应放出CO2气体的是乙酸，能发生银镜反应的是乙醛。

（8）能发生银镜反应的是甲酸。

加热有气体放出的是丙二酸。

（9）加入溴水、褪色为马来酸，再加入KMnO4溶液褪色为草酸。

（10）加入FeCl3溶液呈紫色为水杨酸，加入Na2CO3溶液有气体放出为苯甲酸。

（11）加入AgNO3溶液有白色沉淀为乙酰氯，加入Na2CO3溶液有气体放出为乙酸酐。

（12）能发生碘仿反应的是CH3COCH2COOH

（13）能使能溴水褪色CH2COCH（CH3）COOC2H5

7.11

7.12

7.13

7.14

7.15

7.16

7.17

7.18

7.19

（1）2、7-辛二酮

7.20

7.21解

（1）草酸>丙二酸>甲酸>乙酸>苯酚

（2）三氟乙酸>氯乙酸>乙酸>丙酸>苯酚>乙醇>乙炔>乙烷

（3）对硝基苯甲酸>间硝基苯甲酸>苯甲酸>苯酚>环已醇

7.22

7.23

7.24

7.25

7.26

7.27