聚羧酸系高效减水剂化学结构对其性能的影响.docx
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聚羧酸系高效减水剂化学结构对其性能的影响
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聚羧酸系高效减水剂化学结构对其性能的影响
实验室研究中心，Sakura,Taiheiyo水泥团队，Sakura,Chiba285-8655,日本，
化学外加剂部类，TakemotoOil&FatCo.,Ltd.,Gamagori,Aichi443-8611,日本
1999年5月18日收到；1999年11月2日接受
摘要
根据对聚羧酸系高效减水剂聚氧乙烯醚侧链化学结构的分析，水泥颗粒分散性进行了研究。
被分析的因素有侧链长度，主链的聚合度，官能团的组成，如羧基和磺酸基，以及聚合物的纯度。
它们的相对有效性，像采用测量净浆流动性在水泥净浆中分散性的评估，塑性粘度，和以不同水灰比的剪切屈服应力。
虽然在高的水灰比下化学结构对净浆流动的影响不是十分明显，但低于25%水灰比时，它们的影响变得十分明显。
带有长支链聚氧乙烯醚，较低的主链聚合度和较高的磺酸基成分的聚合物显示出较高的分散能力。
在水相中具有较高离子浓度的官能团可以延缓水泥净浆的凝固。
（C）2000年埃尔塞维尔科技有限公司。
版权所有。
关键字：
化学结构；超塑化剂；羧酸系；分散性
1.引言
聚羧酸系超塑化剂今年来变得越来越流行。
这种聚羧酸系超塑化剂的一个特征是它的学结构有能力被改变，因为它是由几个组分所构成，同时是一种高聚物。
关于据羧酸系超塑化剂的工作机理已经有许多研究工作了。
但是它们都是从水泥化学的立场出发。
在这些研究中，聚羧酸系超塑化剂的化学结构没有被具体的分析。
这或许是因为这些聚羧酸系超塑化剂是一些较宽分子量的聚合物，不容易表征它们的化学结构。
当然也不容易只更改这种聚羧酸系超塑化剂高聚物的一种组成，同时保持其余的化学组成相同。
一些研究者已经讨论过这种聚羧酸系超塑化剂化学结构的重大意义。
在这些情况中，这些讨论都是基于聚羧酸系超塑化剂根据其合理地设计化学结构被成功的合成出来的这种假设，但是没有做出具体的分析。
这次研究中，根据包含聚氧乙烯基侧链以及磺酸基和羧基的聚羧酸系超塑化剂的化学结构的分析，我们研究了化学结构对以不同水灰比的水泥净浆流动性和凝固的影响。
2.实验
2.1原材料
聚羧酸系超塑化剂过去常使用的最基本的是聚甲基丙烯酸酯类。
我们的目的是控制两个参数：
侧链的长度和主链的聚合度。
聚羧酸系超塑化剂靠聚合各种各样工业级纯度的烯类单体而合成。
聚氧乙烯基醚侧链平均聚合度是9，23和40。
主链的聚合度当然也是变化的，假如是聚合度为23的聚氧乙烯基醚侧链。
合成是遵从Kinoshitaetal.的方法展开。
使用的水泥是一种商业化的正常的波特兰水泥，按日本标准R5210。
这种水泥的特性见表1.
2.2聚羧酸系超塑化剂的化学结构
一种通常化学结构的聚羧酸系超塑化剂见图1.主链是一种甲基丙烯酸酯类聚合物，部分地用甲氧基终端的链进行酯化。
甲基磺酸也可以共聚到主链中。
这种聚合物对于水泥的吸收是经过羧基是确定的。
这种对水泥颗粒的分散的必要化学结构确定为聚甲氧基聚合物侧链的作用[11,13]。
图一.这种合成的超塑化剂通常的化学机构
2.3评估
2.3.1.聚羧酸系超塑化剂的化学结构
分子量可采用一个ShodexOhpakSB806M柱由尺寸排阻色谱所评估。
聚乙二醇使用为校准标准样。
平均分散聚合物的数分子量可从尺寸排阻色谱的数据中计算出，其中包括没有反应的聚乙二醇大分子。
在聚合物溶液中没有反应聚合物的羧基的量的浓度由离子色谱法测量。
总共的羧基量的浓度从起初原料的比例中可知。
从包括反应聚合物的总共的羧基浓度中扣除未反应的羧基官能团的量可以计算出来。
在聚合物溶液中未反应高分子的磺酸基总量由离子色谱法测量。
从磺酸基总量中扣除未反应的磺酸基（总共的磺酸基量从起初原料的比例中可知），排除聚合物的磺酸基量可以计算出。
聚氧乙烯基侧链的长度可由H的核磁共振光谱估算出。
聚氧乙烯基侧链的总量由起始原料的比例中计算出，未反应的高分子量由尺寸排阻色谱可知。
根据这些测量方法，每种组分的质量比，例如羧基官能团、磺酸基官能团和聚氧乙烯侧链就变得清楚了。
这些数据转换成摩尔比。
从摩尔比和聚合物的平均分子量的数据中，可计算出每种组分的某种平均分子量分子的平均数量。
然后主链聚合物的聚合度可以计算出来。
2.3.2.流动的测量
水泥净浆在20℃和水灰比从23%到40%条件下，使用霍巴特混合器进行混合。
首先，聚羧酸系超塑化剂和水称重后放进钵中。
然后添加1kg水泥，以低速搅拌1分钟，再以高速进一步搅拌3分钟。
聚羧酸系超塑化剂的添加量以干固水泥质量的百分数表示。
水泥净浆流动度可由流动测试和使用流速仪计算出。
流动是在20℃下，根据JASS15M103方法，由水泥净浆从一个50mm内径、51mm高的管子中铺散开来测试出。
蔓延的直径是两垂直的十字交叉直径的平均值。
从这个蔓延中，相对流程区域比率由Eq方法测试出。
Γ
=F²∕50²-1
（1）
这些参数（即，塑料黏度和剪屈服应力）在20℃时通过使用动摆类型电流计评估出，CJV2000是由日本东京的A&D团队做出的。
水泥净浆的凝结是在20℃时有一个全自动的凝结测试仪评估出（Maruto测试机，Co.,Tokyo,Japan）。
Γ通常显示出和剪屈服应力值相反的关系。
在低范围内，蔓延的测量方法是敏感的。
然而，由剪屈服应力定量留变行为是可行的。
2.3.3.聚羧酸系超塑化剂对水泥颗粒的吸收
被吸收的聚羧酸系超塑化剂量通过一台总有机碳分析仪测量出TOC-5000（岛津、京都，日本）。
水泥净浆的水相通过使用离心机MC-150（TOMY，东京，日本）以每分钟13,500转分离出。
对总有机碳分析仪测量的减少量，和在水泥的接触之前和在刚带有SP混合后的水泥净浆的水相与在聚羧酸系超塑化剂混合的水相比较，假设大量的SP吸附在水泥颗粒上。
用于这个评估的浆体用总质量的0.2%SP和0.3的水灰比。
吸附比率可由测量的数据计算出。
由于这个高效聚合物的成分对于每个SP是不同的，被吸收的SP有效聚合物的成分占有吸收率的计算量的比例。
3.1聚羧酸系超塑化剂化学结构的评估
3.1.1分子量
SP的分析结果被总结在表2中，分子量分布显示在图2.每个SP给出了超过一个峰顶，但是最高的分子量顶峰是在10000到20000的变化范围内。
像未反应的聚乙烯基醚高分子组分与相应的聚氧乙烯基醚侧脸的长度，也可以在500对9个氧乙烯，在1,100对23个氧乙烯和在1,900对40个氧乙烯低分子量的末端观察到，与高分子分子量相一致。
基于观察巨大数量作为单体保留的较长的聚氧乙烯基醚侧链（40EO），聚合包含更长的聚氧乙烯基醚侧链的单体似乎是难的。
根据这些数据，有效的真正的聚合物成分通过减去被估计的未反应的单体百分比计算出。
使用这些有效的聚合物百分含量，所提到的增加到水泥净浆里相当数量SPs浆糊是校正的价值。
3.1.2分子构成
每种SP的组成被总结在表2和图3中。
每个分子的羧基，磺酸基和聚氧乙烯侧链的平均数值与主链的聚合度是成比例的，除了在SP2L中的磺酸基。
因此，官能团的比例对于每一种SP几乎是相同的，除了具有较高比例磺酸基的SP2L中的。
相比于SP2和SP2S，主链的聚合度，没有官能团组成的重大变动时，在66到111的范围内变动。
那么主链长度的影响可以通过比较SP2和SP2S组中检查出。
在SP1和SP2中主链的平均长度是相同的。
SP3组中主链的长度是它们二倍长。
这种改变聚氧乙烯侧链长度的影响方法可以通过与SP1和SP2两组相比较检测出。
这些SP分子简图在图4中的表2显示出，根据图4中的表2结果，以下的键长假设为：
C-C键为0.154nm和C-O键为0.143nm。
没有试图做到代表键长或分子构想。
3.2.水灰比和SP剂量
总SP2剂量对各种水灰比的水泥净浆流动性的影响显示在图5中，水灰比对带有各种各样总SP2剂量的水泥净浆流动性的影响显示在图6中。
在较高水灰比区域中，水灰比对流动性的影响不是非常明显，。
它变得明显在更低的水灰比下。
另一方面在较高w/c比在低w/c下流动性对SP2更加敏感些，如图5中显示的那样。
在较低的水灰比，在混凝土中水含量的轻微的波动可能导致流动性的大变异。
在较高的水灰比，水含量的轻微的波动可以是忽略的，但是SP总量的小波动可以导致流动度的较大变化。
这是为什么加入超塑化剂的混凝土的流动度很难在实际工作中控制。
在沙子表面的水它可以由于小的变动受到影响。
3.3.SPs的化学结构对净浆流动度的影响
考查了聚乙烯基醚侧链的长度和主链聚合度对水泥净浆流动度的影响。
展开了对包含有各种各样总剂量的SPs的水泥净浆的流动度的测试。
然而，SP不仅包含分散组分也包含未反应的单体。
因此，有必要纠正“有效聚合物剂量”的SP剂量。
总SP剂量通过考虑到显示在表2中的真正聚合物成分进行校正。
在每一组水灰比中，有效的SPs聚合物用量通过计算显示在Γ的五组中。
塑性粘度和剪切屈服应力可以从的关系中估算出来，如在图7SP2。
在一些情况在测试
中，在图7中120min的情况下水泥净浆显示出宾汗体流体的行为。
然而,在某些情况下,剪切速率和剪切应力并不是那么简单，例如图7中0min的情况。
目前还不清楚在图7中0min时为什么净浆显示出复杂的行为。
然而，通过不同化学结构的SPs比较流变行为的变化是有用的。
本文中，剪切屈服强度和塑性粘度可以从显示的测量结果中界定出。
剪切屈服应力定义为Y轴的截距点。
截距点取决去外推靠近Y轴的线性部分,如图7。
塑性粘度定义为剪切速率50到100每秒左右关系的线性部分的斜坡处。
在高塑性粘度的情况下，假定关系一样，在50到100每秒左右剪切速率时，它可以在底剪切速率计算出来，因为流变仪使用的机械限制。
Γ、塑性粘度、剪切屈服应力如图8与化学结构，PEO侧链的长度和主链的聚合度的关系。
较长的PEO侧链通常显示较高流动性（例如，较高的Γ）,低塑性粘度和低剪切屈服应力。
PEO侧链的长度的影响在低水灰比时较大，化学结构对塑性粘度的影响与它对Γ的影响成相反的关系。
较长PEO侧链产生低塑胶粘度。
相反，虽然Γ对于含有带有23个EO测链长度的SP2的不同水灰比调整为一致，但包含SP2的浆体的塑性粘度的变化取决于水灰比的变化。
在低的水灰比下，塑性粘度是较大的。
剪切屈服应力的变化显示出和Γ呈良好的相反关系。
对数的剪切屈服应力随着PEO侧链长度的增加而呈线性下降。
这个影响在低水灰比时更加明显。
带有SP2的剪切屈服应力变化范围较窄。
至于主链的聚合度，没有明确和Γ的关系。
这可能是由于含有主链聚合度为313的SP2L比其他聚合物有更高的磺酸基成分。
比较SP2和SP2S的数据，一个低主链聚合度的高聚物有较高的流动性。
这个影响在低水灰比时更加明显，像PEO侧链长度的情况。
如果这个趋势对于SP2L是一样的，它将会被认为是磺酸基增强了分散能力。
3.4.SP的吸附行为和每吸收一定的的水泥的分散能力
SP仅仅在吸附在水泥颗粒上以后才被认为起作用。
因此,比较它们的吸附行为是有用的。
吸附数据显示在图9，SP为总剂量的0.2%，水灰比为0.3，用较短PEO侧链和高聚合度主链的聚合物，显示出较高的吸收率。
作为分散剂有效性的顺序是不同于吸收的。
一组SP吸收后的效果可以通过比较每吸收一定量后Γ的增加，如图10所示。
基于图10的数据，SP3具有最大的分散能力，虽然它的吸收率相对地较低。
至于主链的聚合度，虽然具有低聚合度主链的SPs显示出相对低的吸收率，它们却显示出每吸收一定量后较高的分散能力。
3.5.SP化学结构随时间的改变对流动性的影响
Γ经过2h的改变显示在图11.低水灰比的净浆是特别地敏感，增加PEO侧链的长度产生Γ的巨大减少。
主链的聚合度具有非常小的影响。
3.6.流变参数之间的关系
每一组水灰比塑性粘度和Γ或剪切屈服应力的关系显示在图12。
每一组水灰比，在对数塑性粘度和对数Γ或对数的剪切屈服应力之间存在线性关系。
在这些关系中，SPs的类型和剂量是变化的。
SPs降低了塑性粘度和剪切屈服应力但是增加了Γ。
在较高的水灰比下，SP的添加影响了塑性粘度，Γ和剪切屈服应力。
在较低的水灰比下，SP的添加仅仅影响Γ或剪切屈服应力，没有太多影响塑性粘度。
3.7.SPs对水泥化学结构对凝结性的影响
这个效应的SPs对水泥石如图13。
初始设定,最后建立了线性与延迟的SPs）。
初始设定时间之间的差别和最后的凝结时间明显上升0.1质量上的差异,但是,并没有改变的用进一步。
SPs对水泥净浆凝结性的影响见图13。
初凝和终凝遵从SPs的用量线性地延迟。
当加入0.1%质量的SP，初凝和终凝时间的不同明显地稍微增加，但是随着进一步添加SP并没有改变。
SP似乎影响初凝；它被认为与阿利特的水化有关[17]。
当阿利特水化开始以后，水化不受SP的影响[8]。
缓凝被认为与水相中磺酸基的浓度有关。
根据表2中显示的数据和图9中显示的吸收率，羧基和磺酸基在水相中的浓度可以计算出水灰比为0.3水泥净浆的羧基和磺酸基在水相中的浓度。
SP的用量是质量分数为0.1%和0.25%。
结果见图14。
初凝和终凝都随着水相中羧基和磺酸基总浓度的增加而延迟。
SPisaddedtoconcretetoachieveacertainfluidity.Therefore,itisnecessarytocomparetheretardationofSPwhilenotchangingthefluidity.AfluiditytestandasettingtimeevaluationwerecarriedoutforseveralfixedtotaldosagesofSP.Toestimatethesettingtimeatconstantfluidity,theamountofeachSPthatshowedthesameoffiveinthecaseof0.30w/cwascalculatedbasedontherelationshipbetweentotalSPdosageand,asinFig.5,foreachSP.Then,thesettingtimeofpastewiththiscalculatedamountofSPwasestimatedfromtherelationshipinFig.13.TheresultsareshowninFig.15.LongerPEOsidechainsgavesignificantlyshortersettingtimes,buthigherdegreesofbackbonepolymerizationgaveonlyslightlyshortersettingtime.
SP加入混凝土达到一定的流动性。
因此,有必要比较迟缓,而不是改变某地的流动性。
一个流动测试和评价进行了设定时间几个固定的总剂量的。
估计在不断流动,设置的时间的数量相同,显示每个扬声器的5个在0.3w/c是基于之间的关系,提出了计算量,如总某地在图5,为每一个扬声器。
然后,凝结时间的计算量与这膏等关系,估计藻在图13。
结果显示,如图15。
侧链长而显著缩短了设定时间,但是更高的骨干聚合只给了稍短时间。
SP加入混凝土以达到一定的流动性。
因此,有必要比较SP的缓凝，而不是改变流动性。
实施流动测试和缓凝时间的评估是为了几个SP固定的总剂量。
为了评估持续流动的缓凝时间
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