重金属污染土壤的化学修复解析.docx

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重金属污染土壤的化学修复解析

重金属污染土壤的化学修复

刘琴

大连理工大学环境科学与工程系,辽宁,大连116024

E-mail:

liuqin0578@

摘要:

土壤重金属污染已成为世界普遍关注的环境问题之一。

目前重金属污染土壤的修复方法有物理、植物和化学修复方法。

本文着重介绍各种化学修复方法的原理、优缺点、实用性和国内外研究概况。

关键词:

土壤;重金属;化学修复

中图分类号:

X1

1.引言

重金属污染已成为备受关注的全球性环境污染问题之一。

我国重金属污染也十分严重。

有资料表明[1]:

我国重金属污染的农业土地面积约2500万m2,每年被重金属污染的粮食多达1200万吨;农业部环保监测系统曾对全国24省、市320个严重污染区8223万亩土壤调查发现大田类农产品超标面积占污染区农田面积的20%,其中重金属超标占污染土壤和农作物的80%。

目前,土壤重金属污染治理和修复主要从两方面着手:

（1活化作用增加重金属的溶解性和迁移性,去除重金属;（2钝化作用改变重金属在土壤中的存在形态,降低重金属的迁移性和生物有效性[2,3]。

基于这两种原理,人们提出物理、生物、化学等修复方法。

物理方法包括排、换土等工程措施,该法效果显著、稳定,但工程投资大、易破坏土壤结构,并且高浓度污染水平的土壤,易增加对操作者的潜在危害;生物法是利用植物、微生物或动物自身特性来去除土壤中的重金属。

目前,有关生物修复方法的研究报道较多,尤其是植物修复。

但是,对于大面积轻度污染土壤,采用植物修复所需时间较长;对于突发性土壤重金属污染,高浓度污染水平不利于植物生长[4],因此效果不理想。

化学法因简单易行、效果显著而得到广泛应用,但是化学法也存在二次污染、土壤质量下降等问题[5,6]。

2.化学修复

化学法治理和修复重金属污染的土壤就是利用一些化学试剂,与土壤中的重金属发生化学反应,去除或钝化土壤中的重金属,降低土壤中重金属的活性,达到污染治理和修复的目的。

根据技术和原理的不同,化学修复方法包括固化处理、电化学、土壤淋洗和改良剂法。

以下将具体介绍各种化学修复技术和作用原理。

3.化学修复技术及原理

3.1固化技术

固化是指将污染的土壤与固化剂按照一定比例混合,熟化形成渗透性很差的固体混合物,使污染物被包裹起来,处于相对稳定状态。

重金属和放射性物质污染土壤的无害化处理常用该方法。

所采用的固化剂有水泥、石灰、硅酸盐、高炉渣、窑灰、热塑性物质（如沥青等[7]。

硼硅酸盐玻璃可以作为氧化铬的固化载体,因为氧化铬在玻璃中的溶解率不到1%[8]。

周萘等[9]采用25%-35%磷酸盐与美国Washington州Hanford市存放的高放射性废料混合,1150-1250℃加热,熔成玻璃体,最后冷却成固体。

固体90℃浸泡7d后,Cr2O3在玻璃中的溶解量达到最高为2.6%,经200℃水蒸汽水化侵蚀7d后未发现明显的侵蚀现象,X射线衍射分析表明磷酸跟离子被金属离子Al3+、Fe3+、Cr3+等条件,这有利于提高固体的化学稳定性。

徐根良等[7]指出固化处理时可以加入一些添加剂（如氧化铝,会增加固体的化学稳定性。

固化处理生成的产物可以制成砖头,用于建筑、铺路等。

近年来,美国、日本及欧洲一些国家对有毒固体废物普遍采用固化处理技术[7],但是该处理需要消耗大量的固化剂,严重破坏土壤结构。

因此,只适用于污染严重、面积较小的土壤修复。

3.2电化学法

电化学技术是刚发展起来的一种新兴的原位土壤修复技术,其基本原理:

在低强度直流电的作用下,水溶的或者吸附在土壤颗粒表层的污染物根据各自所带的电荷的不同而向不同的电极方法运动。

污染物在土壤中的迁移方式主要有电迁移、电渗透和电泳3种方式。

电迁移是带电离子向相反电极迁移;电渗透是土壤中的空隙水在电场作用下从阴极向阳极方法流动;电泳是土壤中带电胶体粒子的迁移运动[10]。

试验表明,电迁移的速度很大程度上取决于空隙水中的电流密度。

污染物的去除速率受污染物浓度、荷电性质、荷电数量、土壤类型、结构、界面化学性质、土壤空隙水电流密度等因素影响[11]。

美国环保署和辛辛那提大学针对低渗透性土壤提出了Lasagna工艺,可添加适当的物质（吸附剂、催化剂、缓冲剂等固定无机污染物再进行去除和处理,并通过大小规模的试验论证了处理效果[12,13]。

在通电过程中,阴极易产生OH-,易导致向阴极迁移的金属离子形成沉淀,不利于金属的去除,可在阴极区域注入导电性溶液,即在处理土壤和阴极之间注入电解液,将产生的高pH区控制在电解液中。

有实验结果显示[14],Cu和Zn在沙土中5d的去除效率可达96%以上。

电化学修复还包括电吸附、电化学离子交换等技术[15]。

目前,电化学修复主要研究方向有增强修复实验方法、能力施加类型、土壤性质、污染物迁移机制和数学模型建立的机理研究[16]。

电化学技术成本低廉、效率较高,目前正在不断的得到关注。

但是,该技术也存在一些限制,如电极,一般采用石墨电极,金属电极易腐蚀;受土壤性质的限制,不适用于渗透性较高、传导性较差的土壤和沙性土壤[1]。

美国和德国已进行了大范围的工程实验,该技术在国内应用仍需进一步研究。

3.3淋洗法

化学淋洗技术（soilleachingandflushing/washing是指借助于淋洗剂,通过水力压头推动清洗液,将其注入到被污染土层中,然后再将含重金属的液体从土层中抽提出来,进行分离和污水处理的技术[1],其原理是通过清洗液中淋洗剂与土壤中的金属反应,增加金属在土壤溶液中的溶解度,促进其在土壤中迁移。

清洗液通常是水,可以循环再生。

淋洗剂种类较多,如无机盐、有机酸、碱性试剂、鳌合剂等[17]。

淋洗剂的选择取决于土壤中的重金属和添加淋洗剂后形成的金属形态,金属在土壤中的移动性由酸度、溶液离子强度、氧化还原电位和络合物的形态决定[18]。

酸和鳌合剂是土壤

淋洗技术中最常用淋洗剂,EDTA（乙二胺四乙酸是最常用的鳌合剂之一,这是由于EDTA在很宽的pH范围内与大部分金属的结合能力很强,形成稳定易溶的络合物。

陈玉娟等[2]用去离子水、HCl和EDTA去除施加了污泥的土壤中Cu、Pb、Cr等金属,发现EDTA淋洗金属的效果最好,且随着EDTA浓度增大,金属去除效率增加。

王显海等[19]用EDTA淋洗尾矿土壤中的重金属,发现EDTA提取金属的效率为Cd>Zn>Cu>Pb,并指出在浅层土壤中对酸可提态的金属效果尤为显著。

虽然EDTA淋洗效果很好,但由于其具有非专一性,因此,在EDTA提取重金属的同时,也会导致营养元素的流失[20],且EDTA生物降解周期较长[21]。

Jang等[17]用NaOH、HCl和柠檬酸淋洗含砷的土壤和尾矿,发现NaOH的淋洗效果比HCl和柠檬酸高10-20倍,主要是由于砷与羟基之间发生配位取代反应;另外,NaOH提高了pH值,抑制砷在土壤中的再吸附。

虽然NaOH有较好的除砷效果,但过量的NaOH易破坏土壤结构,对环境造成负面影响。

因此,寻找一些高效、廉价、绿色的土壤淋洗剂具有重要的现实意义。

生物表面活性剂、天然有机酸[22]对重金属有较好的稳定性,并且环境友好,所以,这一类物质将为土壤淋洗修复重金属污染土壤提供广阔的应用前景。

淋洗法/淋洗-提取法,简便、成本低、处理量大、见效快,适用于大面积、重度污染的治理,尤其是轻质土和砂质土,该方法在去除重金属的同时,也使土壤营养元素流失、土壤结构破坏,导致土壤肥力下降,而且会污染水体,造成二次污染[1,3],并且受土壤性质、污染物种类和存在形态、淋洗剂种类性质等因素影响土壤淋洗效果[2]。

在国外土壤淋洗法已经有许多应用实例,如美国俄勒冈州Cirvallis地区铬生产基地土壤淋洗修复和新泽西州Winslow镇污染土壤的修复[1]。

在国内,有关土壤淋洗技术的应用实例还未见报道。

3.4改良剂法

改良剂法是向土壤中添加一些改良剂,通过沉淀、吸附、化学还原等作用原理钝化土壤中活性较大的重金属,降低重金属的生物有效性,达到治理和修复的目的。

常用的改良剂有石灰性物质[5,6,23,24],磷酸盐[25-29],粘土矿物[4,30-31],有机质[35-37]等。

下面将详细介绍化学修复方法采用的各种改良剂及其作用机理。

3.4.1石灰性物质

一些石灰性物质,如石灰、硅酸钙、硅酸镁钙和碳酸钙等[1,5,24,30],能与金属结合形成溶解度很小的化合物,如氢氧化物、碳酸盐或其它化合物沉淀,从而降低土壤中重金属活性,使其脱离食物链,达到修复目的。

石灰性物质对土壤中重金属的主要作用[1]为:

改变土壤固相中的阳离子构成,使氢被钙取代,增加土壤的阳离子代换量;钙能够改善土壤结构、增加土壤胶体的凝聚性,增强植物根表面对重金属离子的拮抗作用。

Lombi等[5,6,23]用石灰和棕闪粗面岩处理两种污染土壤（U.K土和French土后,发现土壤中可交换态的Zn和Cd显著降低,碳酸盐结合态的Cd和Zn分别增加了2.1和2.8倍,大部分Cu与有机质结合,而Pb在U.K土中大部分转化为残渣态,在French土中以碳酸盐、铁锰氧化态和有机态存在。

这主要是由于石灰提高了土壤的pH值,使得重金属以碳酸盐或氢氧化物形式沉淀下来,减少植物有效性。

Chen等[30]发现碳酸钙能将污染土壤中可交换态的Cd和Pb转化为不可交换态的形式,并且显著降

低植物中Cd和Pb含量。

杨永森等[38]用石灰石和菱镁矿进行为期1a的野外实验研究发现,土壤溶液的pH值和Ca2+或Mg2+浓度显著上升,起到了缓解土壤酸化并降低对植被危害的效果,但是修复剂导致NO32-和SO42-的淋溶,抵消了一部分修复的效果。

石灰石颗粒越细修复效果越好,并且菱镁矿还能有效改善植物吸收营养元素。

目前,石灰修复重金属污染土壤的技术已较为成熟,但不是普遍适用的技术,过量的石灰会导致农作物减产,土壤营养成分流失[5,23]。

3.4.2磷酸盐物质

由于磷酸盐化合物易与重金属形成磷酸盐沉淀,因此可采用添加磷酸盐化合物的方法来降低土壤中重金属的有效性。

常用的磷酸盐化合物包括磷酸盐、磷灰石、人工合成的羟磷灰石等[26]。

熔磷的效果最好,其中含有的钙、镁可作为共沉淀剂促进重金属的沉淀。

磷酸盐化合物的作用:

一方面可以降低重金属的溶解度,减轻其毒性;另一方面又可改善土壤中缺磷状况,并且形成的磷酸盐沉淀性质稳定、有效期长。

Scheckel等[25]用磷酸盐修复铅污染的土壤,修复后可交换态铅急剧向残渣态转化,降低其有效性。

Seaman等[27]研究表明过磷灰石能钝化U、Ni、Pb及其它金属。

McGown等[26]研究表明磷酸氢二铵与重金属能够形成溶解度较低的金属磷酸盐沉淀,从而降低了Pb、Cd、Zn的溶解性,并发现磷浓度为2300g/kg时固化Cd、Pb、Zn效果最好。

Raicevic等[28]通过实验和理论研究相结合指出磷灰石钝化Pb和Cd的机理可能是金属离子与磷灰石表面的钙离子发生离子交换,使Pb、Cd被吸附到过磷灰石表面;磷灰石溶解,形成磷酸根离子,与金属形成新的固体沉淀下来。

另外,Boisson等[29]指出磷灰石对Cd2+的吸附能力大于Zn2+,可能是由于Cd2+的离子半径与Ca2+离子半径相近,所以,Ca2+与Cd2+发生同构取代的机会比Zn2+大。

3.4.3粘土矿物和铁锰氧化物

一些粘土物质如沸石,是碱金属或碱土金属的水化铝硅酸盐晶体,含有大量的三维结构、很强的离子交换能力及独特的分子结构,从而通过离子交换吸附和专性吸附降低土壤中重金属的有效性。

另外,铁、锰氧化物、铁屑、以及一些含铁锰的工业废渣,能吸附重金属,减小其毒性。

其作用原理是这些物质与重金属离子间能产生强烈的物理化学、化学吸附作用,使重金属失去活性,减轻土壤污染对植物和生态环境的危害。

Chen等[30]发现沸石和铁锰氧化物通过吸附作用显著降低小麦中的铅和镉含量。

Álvarez-Ayuso等[31]指出海泡石是钝化Zn和Cd有效土壤添加剂。

Querol等[4]用煤灰合成沸石钝化重金属,发现沸石显著地降低了Cd、Co、Cu、Ni和Zn的有效性,主要是由于金属被吸附到粘土矿物表面;同时合成沸石是一种碱性物质,提高了土壤的pH值,减小了重金属的移动性。

García-Sánchez等[33]指出针铁矿能吸附固定污染地区的砷,沸石对单价和二价离子有较高的吸持能力。

Lombi等[5,6,23]通过连续提取实验和重新酸化实验,发现红泥除了能提高土壤的pH值,形成碳酸盐或氢氧化物沉淀降低重金属的活性外,其主要作用是铁锰氧化物吸附重金属到微孔中,并通过扩散和再分配而将金属固定在自身内部,从而钝化土壤中重金属。

Roberts等[34]通过放大吸附实验证明Zn能够有效吸附在氧化锰、氧化铝、氧化铁和硅酸盐表面,并且随着pH升高,吸附量增加。

凹凸棒石表面由于各种离子替代导致带负电荷,从而可以与土壤中的铜离子发生离子交换吸附和表面络合吸附作用造成土壤中有效态铜离子浓度降低,减轻铜对植物的危害[39]。

3.4.4有机物质

施用有机物质来降解土壤中的重金属已得到普遍认同。

有机物质在提高土壤肥力的同时,增强土壤对重金属的吸附能力。

常见有机物质有生物体排泄物（如动物粪便、厩肥、泥炭类物质、稻草和腐殖酸等[1,35-37]。

有机物质的缓冲和净化机制[40]体现在:

与土壤中的离子发生交换反应;稳定土壤结构,提供微生物活性物质;含氧官能团（如羧基、羟基和酚羟基等,有机酸（如胡敏酸、富里酸、氨基酸,糖类及含氮、硫杂环化合物,能与金属氧化物、金属氢氧化物及矿物的金属离子发生络合反应,形成化学和生物学稳定性不同的金属有机络合物。

但是,有机物质对土壤中重金属的影响极其复杂,随其类型、土壤的性质以及重金属种类的不同,修复效果也不同[37]。

华珞等[40]用玉米盆栽实验研究发现Cd浓度为0-100mg/kg时,施用猪粪450-675t/hm2,玉米受毒害程度显著降低;Zn浓度为500mg/kg时,施用猪粪225-450t/hm2,玉米中Zn浓度接近正常值,并通过淋洗实验发现大部分Zn和Cd与有机质结合。

Castaldi等[32]指出堆肥、沸石、氢氧化钙都能增加土壤中残渣态金属,降低植物对重金属的吸收。

堆肥和氢氧化钙能显著地增加土壤对铅和锌的吸附,而沸石能明显降低植物对铜的吸收。

Vaca-Paulín等[35]研究用污泥和堆肥对土壤中Cu和Cd的吸附影响,发现污泥和堆肥的施加增加了土壤对Cu的吸附能力,同时在金属竞争体系中土壤对Cd吸附有所降低,但是并没有增加Cd的有效性。

陈世俭等[36,37]指出有机物质之所以能降低土壤中Cu的生物活性是由于有机物质使得Cu由松有机结合态和铁锰氧化态向紧有机结合态转化,并且堆肥和泥炭的作用效果优于紫云英和稻草。

3.4.5离子拮抗剂

另外,化学性质相似的元素间,可能会因为竞争作用而产生离子拮抗作用,减轻重金属对植物的毒害。

罗厚枚等[41]研究发现对于大豆,铜、锌、铅的存在降低镍的毒性。

虽然拮抗作用可使某种金属毒性降低,但也可能造成另一种元素的污染或复合污染,并且拮抗作用机理很复杂,缺乏可操作性。

改良剂法通过沉淀、吸附、还原等作用,改变重金属在土壤的存在形态,钝化重金属活性,降低其生物有效性。

由于重金属仍然存在于土壤中,当外界条件改变时,容易导致重金属活化,造成二次污染。

4.结论与展望

目前,大部分土壤修复的方法尚处于实验室实验和模拟试验阶段,能够现场应用的成熟方法很少。

因此,重金属污染土壤修复的首要任务是寻找一种高效、经济、绿色修复技术。

化学修复因适用范围广、简单易行、见效快、处理容量大,而具有很好的应用前景。

但是每种化学修复方法都有其自身的局限条件。

在实际应用中,应考虑各种化学修复方法之间的相互组合,取长补短,达到高效、低耗、环境友好的效果。

如何将这些措施运用于大规模的实地治理,还应针对具体情况,进行大量的研究工作,制定切实可行的治理方案。

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