氢氧化镍电极材料研究进展Word文档格式.docx

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采用电化学和化学氧化方法将CoOOH添加到B—Ni（OH）颗粒表面，并研究其电化学性能，认为化学氧化的处理具有更好的结果。

Co添加剂对p—Hi（OH）z性能的影响，认为C0增强了反应的可逆性，少量的Co就可以增强氧气析出过电位。

Co添加到p-Ni（OH）2中后，引起材料层间距变小，充放电的平台均下降，质子扩散的活化能在0．2-0．33eV。

Co的添加有利于放电容量的改善，源于Co00H导电网络的形成[5-71，通过将CoCO，分解制备的纳米CoO的添加，在此基础上更加有效改善电极的电化学行为，尤其是高倍率特性。

CoOOH形成强烈的层间氢键，该氢键阻止溶液阳离子和水分子在充电过程中嵌人到氢氧化镍的层间空间，减小了p-Ni（OH）2的形成，从而改善电极循环性能。

Zimmerman[s]在氢氧化镍中添加lO％wtCo（OH），发现能降低活性物质的扩散电阻和增加电极放电深度。

不过添加的CoOOH在反复过放电下可以被还原成Co（OH），导致电极导电网络失效。

较长时间贮存后，MH—Ni电池的容量会下降，直接原因是低电位下CoOOH导电网络的还原分解。

文献[11]中提到，加入的Co以CoOOH形式存在，放电时是不会被还原的。

关于添加钴的具体作用机理一直存在争论，但是其正面效果却是得到承认的。

添加钴的作用除了改善催化活性，降低电荷转移电阻，改善质子导电性和提高氧气析出过电位，抑制y-NiOOH的形成外，还可以减少杂质铁和铅的毒化效应。

（2）Ca添加剂

Ca的添加有利于高温下正极性能的改善。

CaF2或Ca（OH）的添加可提高电极的高温性能。

Ca的化合物提高了氧气析出过电位，包覆了氢氧化钴的氢氧化镍电极材料在添加CaF2后，其高温时电荷接受能力明显增强。

文献[12]提到了Ca的添加有利于氧气析出过电位的增加，而Ca3（P04）添加改善放电容量，原因是氧气析出过电位的增加。

利用DV—X方法分析了氢氧化镍中原子簇的电子结构，通过比较态密度、电离能、跃迁能等参数，发现Ca的添加会减弱镍原子和氧原子相互作用，降低氢氧化镍的电离能而提高跃迁能，即促进电子在体系中的传递，能提高放电电位，但是电极的膨胀会加剧。

（3）碱金属离子添加

在KOH溶液中Li4的加入，主要是它会吸附在氢氧化镍晶粒表面，阻止循环中颗粒长大聚集提高析氧过电位，阻止电极的膨胀，从而提高活性物质的效率。

Li：

CO，、Na3PO的添加能够提高电极的电化学容量以及电极反应的可逆性。

U添加还可抑制杂质对镍电极的毒害。

LiOH仅对提高电极的充电效率有贡献，而对y—NiOOH的形成没有影响。

在电解液中加入Li，充电过程中过电位下降，放电过程中过电位略微上升。

由于充电过程中形成的NiOOH或NiO2增多，故放电容量增大。

XRD分析表明，Li很容易进入到Ni（OH）晶格中。

由于Li的价态比镍离子低，电极中缺陷和质子的扩散速率在充电过程中提高，而在放电过程中下降。

U的添加增强了反应的可逆性。

通过研究长时间使用的Ni—Cd电池发现，在正极有明显的枝晶出现，分析表明是Li2CO3，这对于Li添加剂不是个好消息。

（4）Fe添加剂

痕量铁的存在有利于正极的导电性。

考虑到碱性电池的工作条件，掺杂的铁不可能低于+3价，因此，Fe，0是不可能存在的，而高铁酸（VI）离子的存在已经被证实，该离子在碱液中是可溶的，镍或者钴的存在会催化它分解。

此外，+4价和+8价的铁的形成也有文献报到过。

Fe的存在可以抑制充电过程中y—NiOOH的形成。

a—Fe00H与a—Fe00H不同，它也可以形成强氢键，从而阻止溶液阳离子和水分子的嵌入，它也具有层状结构。

O／a一FeOOH在含量很微小的条件下，就有十分明显的效果。

当然，铁的存在会引起氧气析出电位降低，但是痕量铁的存在对氧气析出的影响可以忽略。

在碱液中，a—FeOOH的形成与积累的过程比较慢；

如果添加剂是铁氧化物，那么锂的存在不利于电池的正极性能，原因是锂能够促进a-FeOOH的形成，并进一步降低析氧过电位。

总的来说，铁不利于氢氧化镍电极性能。

（5）Cd添加剂

Cd增大氧气析出过电位，增强反应的可逆性圈，可以阻止T-NiOOH的形成，减小膨胀。

同时添加Cd、Co，效果更好。

I6）Mn添加剂

MnO增加放电容量，长期循环中放电容量稳定，可提高镍电极容量保持率，仅3％的含量就能达到100％的保持率，还降低氢氧化镍的氧化电位，提高电极的可充性。

Ni（OH）2+MnO：

复合电极材料的电化学行为，指出Mn能提高析氧过电位。

文献[20]也指出，Mn的添加降低了镍电极的氧化还原电位。

（7）稀土元素添加剂

电解液中添加如Ce（OH）、Pr60Nd（OH），等稀土化合物，镍电极充放电过程的过电位略有下降。

La等的添加可以提高电极的比容量和可逆性。

氢氧化镍为P型半导体，靠质子和空穴移动导电，稀土元素的添加能适当地增大晶格畸变，从而增加缺陷，促进质子扩散。

（8）Zn添加剂

利用DV-x方法分析发现，加入Zn能够增强Ni一0键，增强镍原子和氧原子相互作用，提高结构稳定性，有利于循环寿命，降低氢氧化镍的电离能，从而提高跃迁能，即促进电子在体系中的传递。

Zn（oH）：

能够抑制y-NiOOH的形成，改善反应效率，提高放电电位，降低深度充放电循环时的容量衰退速度，提高析氧过电位，延长循环寿命，增强反应的可逆性。

Co、Zn离子同时存在，有利于长期循环的稳定性。

zn的添加能降低镍电极的氧化还原电位。

（9）Y添加剂

YOn）s包覆的氢氧化镍在cv中也存在两个氧化峰，25℃时两个氧化峰问隔97mV（扫描速度2mV／s）；

随着温度升高，两个氧化峰负移并靠近，认为第二个氧化峰是由于+3价镍向十4价镍的反应，而不是由于—NiOOH的形成。

Y的添加可以改善电极高温电化学行为的主要原因在于+4价镍不稳定，在活性物质颗粒表面分解后产生NiOOH和O：

，导致充电效率降低。

Y添加后，由于形成富含Y的表面层，抑制了这一过程。

（10）Gu添加剂

Cu能够增强Ni一0键，提高结构的稳定性，有利于循环寿命。

Cu添加降低氢氧化镍的电离能，提高跃迁能，即促进电子在体系中的传递。

CuO添加剂有助于抑制电极的膨胀。

（11）其它

其他可能的正极添加剂有Na~6oCoO2[241、Ba和Co的氢氧化物圄、Yb／Cot~、Ca3（P04）2+Co（OH）2等，能不同程度地提高电极的性能。

2.a一Ni（OH）2电极性能

a一Ni（OH）2：

比p一Ni（OH）2具有更高的电化学反应的可逆性和更高的析氧过电位。

采用a—Ni（OH）2作为电极材料有一下优点：

首先，循环只在间进行，反应不涉及相，因此电极的膨胀和机械变形较小；

其次，贮氢合金负极循环过程中的溶出成分会在正极沉积，导致a-Ni（OH）2：

形成，如果使用a-Ni（OH）2：

作为电极活性材料，在设计负极材料时就不需要考虑溶解成分的影响；

第三，充电态a—NiOOH中Ni的平均价态为3．67，理论电子转移数1．67，理论比容量482mAh，g。

此外a型材料循环充电效率远远高于p型材料。

在设计MH—Ni电池时，为了减少过充电时因氧气析出引起的内压上升，通常要负极容量高于正极。

材料只是在接近充电结束的时候才有明显的氧气析出，因此如果采用该材料为正极，那么负极的设计量就可以减少，也就是能够提高单体电池的容量。

用金属离子稳定a—Ni（OH）2，其作用机理是通过提高NiO晶格层间的负电荷数，增加结构的稳定性。

层间阴离子对稳定a—Ni（OH）2：

起着重要的作用，用三价离子取代Ni构成Ni（M~）O2层，阴离子为维持电荷平衡而存在于NiO层间，通过增加NiO层内的正电荷，可以加强NiO层与层间阴离子的键合强度，从而使a—Ni（OH）2结构保持稳定，和Ni比，离子半径更小的M取代更有利于获得稳定的a-Ni（OH）2。

掺杂的金属离子半径过大，则阴离子存在的空问就会受到挤压，结构的稳定性就差。

（1）AI的取代

上个世纪，Indira等嗍电化学合成了掺杂Al¨

、Cr3+、Mn、Fe的a-Ni（On）2，发现掺杂Al的材料，其库仑效率最高。

和Al取代产物相比，共取代产物的循环稳定性更好，Al的添加明显提高了固相质子扩散系数，质子扩散过程和荷电状态密切相关。

以厚度约60Izm，孔径0．2m的多孔金属铝为模板吲，采用两步化学沉积步骤，首先将多孔铝浸入0．1mol／LY（N03）。

水溶液中，取出后，表面添加氨水溶液，随着氨水的扩散渗透，Y（OH）s沉积到孔的内表面，然后采用相同的办法沉积Ni（OH）2，最后在浓碱溶液中将模板铝溶解，得到的材料经XRD分析，结构接近a一Ni（OH）2，电化学容量达到315mAh／g。

将苯乙烯聚合成微球，再将氢氧化镍沉积于微球表面，然后用甲苯将中间的聚苯乙烯溶解掉制备的Al取代仪a一Ni（OH）2：

的放电容量达到391mAh／g以上。

（2）Fe的取代

1993年，Demourgues—Guerlou[341通过chimiedouce方法研究了Fe取代的Ot—Ni（OH）2的稳定性。

Fe代一Ni（OH）对氧气析出有很强的催化作用，有希望在水电解中获得应用。

（3）Mn取代

Demourgues—Guerlout~瑚研究表明，当Mn。

替代Ni的比例超过20％时，就可生成a-Ni（OH），但是该材料在碱液中不稳定，可能的原因是Mn的歧化反应导致Mn“的形成。

（4）Co取代

C0添加会降低放电平台。

Co取代0c—Ni（0H）的循环稳定性相对比较差，主要原因是Co。

的不稳定所致，在长期的氧化还原循环中，Co元素经历Co一Co“的反复循环，从而破坏Ot结构的稳定性。

（5）Zn取代

锌取代的材料的稳定性还需要深人研究。

（6）纳米氢氧化镍材料

目前国内大部分采用传统方法制备氢氧化镍电极材料，这种方法简单、方便、易操作。

但得到的氢氧化镍电化学性能差，电容量低，不仅造成资源浪费，更不利于国民经济的发展。

随着纳米技术的迅猛发展，纳米氢氧化镍的制备技术越来越成熟，大幅提高了氢氧化镍电容量。

然而纳米氢氧化镍也暴露出许多不足，如在制备过程中纳米晶粒的大小、形态及内部结构没有进行优化；

后续处理上洗涤困难；

干燥时容易产生团聚；

作为电极活性材料纳米氢氧化镍粒子和导电剂粒子的大小比例不匹配；

纳米氢氧化镍表观密度低；

纳米氢氧化镍晶粒间的电阻较大，上述种种因素导致纳米氢氧化镍至今仍然没有实际应用于电池生产中。

微波冶金技术的出现有效地解决了以上难题，采用微波水热方法制备的纳米氢氧化镍材料粒径均匀、表面光滑平整、晶粒间电阻低。

该法不仅操作简单方便，并且反应时间较传统方法大为缩短。

更难能可贵的是其电容量达到360mA·

h/g。

同样，加入一定的改性剂也能得到意想不到的效果，钴添加剂对材料性能的影响。

添加钴的作用除了改善催化活性，降低电荷转移电阻，改善质子导电性和提高氧气析出过电位，抑制γ-NiOOH的形成外，还可以减少杂质铁和铅的毒化效应。

纳米氢氧化镍的制备方法

1.化学法

（1）均相沉淀法

均相沉淀法是利用某一化学反应，使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来，使沉淀在整个溶液体系中均匀出现。

具体做法是向金属盐溶液中加入某种沉淀剂，沉淀剂不是立刻与金属盐发生化学反应，而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地释放，这样便可使溶液的过饱和度控制在适当的范围内，从而控制颗粒生成速度，获得粒度均匀、纯度高的纳米微粒。

由于沉淀剂缓慢释放，克服了由外部向溶液中加入沉淀剂造成分散不均匀的缺点。

A.Mutit等在一定浓度的Ni（NO3）2或NiC12溶液中，用尿素作为沉淀剂，通过尿素的水解来制备Ni（OH）2，结果得到聚集的球形纳米颗粒。

（2）微乳液法

微乳液法是利用金属盐和一定的沉淀剂在水、油、表面活性剂形成的微乳液体系中反应，在其水核（称为微反应器）微区内控制胶粒成核生长，热处理后得到纳米微粒。

此法得到的纳米颗粒具有粒径分布窄、呈球形或椭球形以及分散性好等优点。

将其掺杂到普通球形氢氧化镍中，可使氢氧化镍的利用率提高。

采用微乳液快速冷冻沉淀法，制备出Nd掺杂非晶态氢氧化镍粉体材料。

实验采用正丁醇/环己烷/表面活性剂/水溶液体系，常温下将饱和硝酸镍和硝酸钕混合溶液分散于上述微乳液体系中，搅拌之后滴加NaOH溶液，经一系列处理后得Nd掺杂非晶态氢氧化镍材料。

采用微乳液法与反相胶团法，制备了纳米β-Ni（OH）2和纳米α-Ni（OH）2，颗粒大小约为10纳米。

微乳液法制备的纳米Ni（OH）2颗粒的尺寸、结构，与溶液的pH，油、水及表面活性剂的配比，表面活性剂的性质，以及反应温度等因素有关。

（3）离子交换树脂法

用离子交换树脂法制备纳米氢氧化镍，具有不需要有机溶剂和表面活性剂、工艺简单、操作方便、后处理容易等优点。

以离子交换树脂为沉淀剂，在恒温搅拌下将一定浓度的NiCl2溶液加入到已处理好的碱性离子交换树脂中，连续搅拌反应后，沉淀经分离、洗涤、干燥得淡绿色Ni（OH）2超微粒子。

通过透射电镜观察，Ni（OH）2粒子的平均大小约为20纳米。

将氯化镍倒入处理过的阳离子交换树脂使Ni2+与H+发生交换，使用蒸馏水洗去物理吸附的镍离子，恒温、搅拌，将过量的次氯酸钠加入到上面制备的树脂中，搅拌一定时间得到氢氧化镍。

2.物理法——高能球磨法

该法原理是把样品在高能球磨机中长时间运转，将机械能传递给样品，并在冷态下反复挤压和破碎，使之成为弥散分布的超微粒子。

Ni（OH）2是一种具有六方层状结构的脆性材料，球磨时不仅颗粒容易破碎，而且会产生大量晶体缺陷，进一步的球磨还可能使粉末产生聚合，基本颗粒表层发生相变。

因此球磨条件的选择是非常重要的。

以球型Ni（OH）2作为原始样品。

在球料质量比为20:

1、转速180转/分、球磨时间为11小时、添加表面活性剂防团聚的情况下制得平均粒径约50纳米的氢氧化镍。

单纯物理法制得的氢氧化镍电极材料电容量较低。

纳米级Ni（OH）2的组成、结构、形貌与电化学性能的关系

1.不同晶相的影响

纳米级Ni（OH）2的第一层次结构有α、β相和非晶相（也称双相微晶），以及各相中的晶格参数、晶格缺陷和元素Ô

子在晶格中的排列方式等。

通常，α、β相虽均为六方堆积的层状结构[14]，其A轴均约为0.23nm。

但β相密度约为4g.cm-3，比α相的2.87g.cm-3大。

Ô

因是β相的C轴约0.46nm，比α相的0.78nm短得多。

据BodeHÑ

环，在充放电发生β-Ni（OH）2与β-NiOOH间Ñ

环时，只转移一个e，理论比容量为289mAh·

g-1。

而α-Ni（OH）2与γ-NiOOH间Ñ

环却能转移1.67个e，理论比容量为480mAh·

但α-Ni（OH）2在碱性介质中会转变为β-Ni（OH）2。

许多研究表明，掺杂一定量金属离子以替代Ni2+后，改变了层间距，且层面倾斜形成涡旋状结构，才能增强其在碱性介质和α/γ电化学Ñ

环中的稳定性。

尽管掺加了非活性成分，但α-Ni（OH）2的质量比容量仍然比β相高。

这正是目前提高镍电极比容量的另一个研究热点。

β-Ni（OH）2过充电也能部分转化为γ-NiOOH，似乎也是提高比容量的一个途径。

但由于γ-NiOOH属ABC堆积，C轴长，密度为3.76g·

cm-3，比β-NiOOH的4.68g·

cm-3和β-Ni-（OH）2的4g.cm-3都小。

解晶莹等认为β/γÑ

环时电极会严重膨胀，使集流体与电极活性材料脱离，增加电极内阻，也引起活性物掉落，加快放电容量衰减，缩短电池寿命。

镍电池的“记忆效应”也与γ-NiOOH生成有关。

笔者认为β-Ni（OH）2过充电产生的β／γÑ

环，由密度差引起的电极膨胀，不一定是电池寿命缩短的主要Ô

因。

因为即使β/β转化也会¾

历较大的电极膨胀。

微米级球形β-Ni（OH）2充电电位比α-Ni（OH）2的高10～30mV[20]，产生较严重的析氧，这种气流的扩散和电池内压的改变，也应是掉粉、影响电池寿命的重要Ô

那么为什么α-Ni（OH）2充电转化为γ-NiOOH的电位较低，析氧较不明显?

如前所述，α-Ni（OH）2的涡旋层状结构缺陷多，活性大，且层间距增大后能嵌入较多水分子和半径适宜的阴离子。

它们除了能稳定α结构外，充放电时，H+正是通过这些物质链传递的。

因此在α相中H+的扩散速率较快，而H+在β相中只能通过晶格扩散。

也就是说，正是因为这种α、β相中H+的扩散机理的不同，才是造成α、β相充放电电位不同的主要Ô

纳米级β-Ni（OH）2与微米级的相比，H+扩散路径短，显然充放电时极化小。

这是可能被用以实现β／γÑ

环的一个有利因素。

另外，也有研究者认为γ-NiOOH放电时可直接转化成β-Ni（OH）2。

因此，要实现β／γ可逆转化，提高镍电极比容量的另一个有可能的突破点是如何增大β相中H+的扩散速率。

途径之一是增加β相的晶格缺陷，有研究认为规整的β相的晶格缺陷浓度只有11％，而α相缺陷浓度往往能达到25％。

这是造成纳米级α-Ni（OH）2比β相电化学活性高的Ô

因之一。

当然β-Ni（OH）2纳米管[12]也是值得探讨的另一条途径：

因为具独特管状闭合结构的纳米管，质子扩散快，具有一定的形变回复能力，能有效提高镍电极充电效率、放电比容量、高倍率及高温放电性能。

放电比容量达315mAh·

g-1，说明有β／γ转化，且不致引起过度膨胀。

此外，有研究表明结晶度好的纳米级α-Ni（OH）2有较好的电化学性能，而β-Ni（OH）2却相反。

对此做出的解释是α-Ni（OH）2具涡旋状结构，若结晶度再差，则会严重影响其稳定性，损坏其电化学性能。

笔者认为应该还有另一个不容忽视的Ô

因，即结晶度好坏的判断往往是以XRD衍射峰宽化程度大小为依据的[6]。

α-Ni（OH）2与β相不同，需掺加其他金属离子以稳定α相。

掺杂离子与Ni2+生成氢氧化物的饱和度不同，即使加入Ni2+的配合剂后，不同金属氢氧化物的饱和度仍有差别，引起掺杂离子在α相中分布的不均匀，使结晶度变差，也能使XRD衍射峰宽化成“馒头形”。

对此我们往往只认为是α-Ni（OH）2的粒径小和结晶度低引起的。

所以得出纳米级α相的结晶度越低电化学性能越差，而β相的结晶度越低电化学性能越好的结论。

因此值得探讨通过选择适宜配合剂或沉淀剂，或调整配合剂或沉淀剂的浓度，来使掺杂离子与Ni2+形成的氢氧化物沉淀时的饱和度相近，才会沉积出均匀的掺杂α相。

不同研究者使α相稳定所需的掺杂量和放电比容量有较大差别，也可能与α相掺杂的均匀性差别有关。

非晶相Ni（OH）2的纳米级粉体的研究较少。

张红兵[26]的掺杂Co2+、Zn2+Ni（OH）2，是把氨配合剂换成柠檬酸三钠，加适量Tween-80的共沉积方法制备的。

¾

超声处理和低温陈化，得到只有微量晶态、粒径5～50nm的不规则形貌非晶相粉体。

其电化学性能类似于同样条件时以氨为配合剂制备的掺铝纳米级α-Ni（OH）2。

单用的质量比容量大于微米级β球镍。

但振实密度只有0.6～0.8g．cm-1。

刘长久[27]采用微乳液法，用正丁醇／环己烷／十六烷基三甲基溴化胺／蒸馏水按一定比例配制成微乳液，合成了掺A1为5％的非晶态Ni（OH）2粉体，样品中含有少量零星的晶相Ni（OH）2。

电极容易活化，Ñ

环性能较好，其比容量达346.1mAh·

g-l，放电工作电位平稳于1.24V。

非晶相Ni（OH）2材料的电化学活性点不受晶体结构的限制而明显增加[28]。

但充放电后晶型如何变化尚未见深入的研究。

可见，非晶相Ni（OH）2对镍电极的性能改善有可能会开拓出一条新的研究途径。

2.不同形貌的影响

纳米Ni（OH）2依制备方法和工艺条件的不同，有近球形、片状、针状和不规则形等形貌。

这些颗粒常常不是单晶，而是多个微晶拼凑而成。

粒径几个纳米至几十纳米。

微晶间的堆积方式、微晶间形成的空隙大小与分布，构成了Ni（OH）2粉体的第二级结构特征。

有资料[29]认为纳米级片状和不规则形Ni-（OH）2，虽然比表面大，活化点多，但充放电时各部位充放电程度不均匀，影响充放电深度，降低了活性物质的利用率。

且β-Ni（OH）2的过充电部位易转化为γ-NiOOH，影响电极寿命。

粉体颗粒的几何形状、表面形态、颗粒大小与粒径分布、流动性等是Ni（OH）2粉体的第三级结构特征。

纳米级Ni（OH）2与微米级相比电化学活性一般比较好。

但也有研究[30]表明，纳米级球形β-Ni（OH）2的比容量却比微米级低。

可能是因为纳米级球粒间隙小于3nm，不利活性物质的传输与渗透。

同时固液界面电阻大，欧姆极化严重。

充放电Ñ

环时小粒径粉粒易掉粉等。

李稳则考虑到纳米级Ni（OH）2粉体与微米级导电剂等的粒径不匹配，混合不均匀，也是影响电化学性能不佳的因素之一。

当把球形β-Ni（OH）2按约8％的比例掺加到微米级球形β-Ni（OH）2中，其比容量提高了10％一40%。

其Ô

因之一是纳米粒子的超流动性，能填充到微米粒子的过大间隙中，既改善了电极的导电和传导H+的性能，又在一定程度上阻挡了纳米颗粒的掉粉。

这可以从混合后压实密度比微米级球镍提高10％以上得到证实。

相反，纳米级不规则形掺铝α-Ni（OH）2单用的电极比容量却比与微米级α-Ni（OH）2混合的高。

因之一如张红兵认为的是纳米级α-Ni（OH）2的不规则形粉体粒子间已具有较大间隙，不会阻°

活性物的传输与渗透。

另一个Ô

因是控制镍电极反应速率的H+的扩散机理，在α、β相中是不同的。

当然，纳米级α-Ni（OH）2、β-Ni（OH）2不同粒径、形貌的电极材料单用以及与微米级混用等的电化学性能研究还有待深入。

3.掺杂元素以及掺杂方式的影响

纳米级α-Ni（OH）2虽有较高放电比容量和放电电位，但密度低和稳定性差等问题仍未达到实用要求。

目前，在提高稳定性方面，以共沉积方式掺杂了小半径高电荷金属离子，