第2次课2学时注第一章糖类第一次课Word文档下载推荐.docx
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为什么？
3.什么样的糖是还原糖？
Benedict试剂用作还原糖的定性测试原理是？
4.常见的几种寡糖的组成？
哪些是还原糖，哪些是非还原糖？
书后习题：
第77页1，2, 5
参考资料
相关文献和杂志期刋
《生物化学》高等教育出版社 沈同、王镜岩主编 第二版
《生物化学解题指导与测验》高等教育出版社 张楚富
第3次课 2学时（第一章糖类第2次课）
1.是不是所有的糖都有变旋现象？
2.什么样的糖是还原糖？
第一章糖类
第四节多糖 第五节结合糖
1.掌握常见寡糖的组成及相关性质；
2.掌握淀粉、纤维素、糖原、糖胺聚糖的组成及结构特点；
3.了解糖类物质的组成、生物学作用及相关概念，掌握糖类的分类。
相关概念；
淀粉、纤维素、糖原、糖胺聚糖的组成及结构特点
糖胺聚糖的组成；
第一章糖类
第四节 多 糖（40分）
一、同聚多糖
二、杂聚多糖
第五节结合糖（40分）
一、糖蛋白与糖链
二、糖胺聚糖和蛋白聚糖
1.一糖原分子含有10000个残基，每个分支含10个残基。
该糖原分子有多少个还原性末端？
2.有哪几类重要多糖？
淀粉、糖原组成及结构异同点？
3.糖肽键；
糖肽键的种类；
糖胺聚糖的种类；
4.糖蛋白和蛋白聚糖的组成与结构特点。
第77页11,13，15，17
第一章 糖类（carbohydrate）
第一节 引言
第二节 单糖
第三节 寡糖
第四节 多糖
第五节 复合糖
第一节 引言 第1页
●糖类的存在与来源
●糖类物质的主要生物学作用
●糖类的化学组成和化学本质
●糖类物质的分类与命名
1.广泛存在于生物界 按干重计占：
Ø
植物的85%~90%
细菌的10%~30%
动物的小于2%
2.主要来源于绿色植物的光合作用
1.作为生物体的结构成分
2.作为生物体内的主要能源物质
3.在生物体内可转变为其他物质
4.作为细胞识别的信息分子
定义：
是多羟醛、多羟酮及其衍生物，或水解时能产生这些化合物的物质。
1.分类
简单糖：
单糖、寡糖、多糖
复合糖：
糖与蛋白质、脂类等共价结合形成的复合物．
2.命名
根据来源
根据碳原子数
相同碳数的依据羰基位置
几个有机化学的概念
不对称碳原子（手性碳）
旋光性
异构现象（同分异构）
结构异构
立体异构
✓几何异构
✓旋光异构
不对称碳原子（C＊，手性中心、手性碳原子）
与四个不同的原子或者原子基团共价连接并因此失去了对称性的四面体碳。
旋光性
旋光物质使平面偏振光的偏振面发生旋转的能力。
旋光性物质分子都是不对称分子。
异构现象（同分异构） 第3页
具有相同种类和数目的原子并因此具有相同相对分子量的化合物的现象。
✓结构异构
✓立体异构
●几何异构
●旋光异构
组成、构造、构型、构象
分子中原子的种类数目叫做－－组成
原子连接在一起的顺序叫做－－构造
原子在空间的分布和排列叫做－－构型
分子中，不改变共价键结构，仅单键周围的原子旋转所产生的原子的空间排布叫－－构象
第二节 单糖 第6页
●单糖的结构
●单糖的性质及重要衍生物
●单糖的链状结构
●单糖的环状结构
●单糖的构型与构象
1.单糖的链状结构
FischerE于1891年发表了有关葡萄糖立体化学（分子中各手性碳原子的构型）的著名论文。
1902年Fischer获得诺贝尔化学奖。
立体模型、投影式、透视式
Fischer发现有些实验现象
------无法用单糖的链状结构加以解释
D（+）-葡萄糖+饱和NaHSO3→×
葡萄糖在无水氯化氢的催化下，只能与一分子甲醇反应，生成含一个甲基的化合物.
变旋现象（Mutarotation）:
一个旋光体溶液放置后，其比旋光度改变,最后达到平衡值的现象。
2.单糖的环状结构
分子内成环:
单糖在水溶液中容易形成分子内的半缩醛或半缩酮。
溶液中的单糖、寡糖和多糖中的单糖都是环状结构。
天然葡萄糖以吡喃型为主.（水溶液中占99%）
Fischer投影式
Haworth透视式
环状半缩醛、半缩酮
3.单糖的构型与构象
（1）构型:
是指一个分子由于其中各原子特有的固定空间排列，而使该分子所具有的特定立体化学形式。
当某一物质由一种构型转变为另一种构型时，要求共价键的断裂和重新形成。
链状单糖D/L构型命名
以甘油醛作为参照物
醛糖与酮糖的构型是由分子中离羰基最远的不对称碳原子上的羟基方向来决定的。
该羟基在费歇尔投影式右侧的称为D-型，在左侧的称为L-型。
D系单糖和L系单糖
环状单糖D/L构型命名
当决定糖构型的C＊羟基参与成环时，在标准定位（即含氧环上的碳原子按序顺时针排列）的环式中羟甲基在环平面上方的为D型糖，在环平面下方的为L型糖．
人体中以D型糖为主。
异头物（α异头物和β异头物） 第9页，第10页
由于分子内成环，导致羰基碳原子形成了不对称碳（异头碳），定义只是羰基碳原子上的构型不同的同分异构体，称为异头物．
Fischer投影式
Haworth式
（2）构象：
一个分子中，不改变共价键结构，仅单键周围的原子旋转所产生的原子的空间排布。
一种构象改变为另一种构象时，不要求共价键的断裂和重新形成。
由于单键基本自由旋转以及键角有一定的柔性，一种具有相同结构和构型的分子在空间里可采取多种形态，分子所采取的特定形态称为构象。
葡萄糖椅式比船式稳定
在水溶液中-D（+）-吡喃葡萄糖比α-D（+）-吡喃葡萄糖稳定.
重要的单糖（23－24页）
D－甘油醛和磷酸二羟丙酮
D－葡萄糖、D－半乳糖、果糖、甘露糖
D－核糖、D－木糖、D－核酮糖、D－木酮糖
二、单糖的性质及重要衍生物
物理性质
甜度：
以庶糖为标准
溶解性：
易溶于水，难溶于乙醚、丙酮等有机溶剂。
旋光性：
化学性质
还原性（氧化反应）
酸反应
碱反应
取代单糖
氧化性（还原反应）
糖苷化
酯化反应
1.单糖的旋光性
除二羟基丙酮外，单糖都具有不对称碳原子，是旋光性物质。
左旋糖（＋）
右旋糖（－）
旋光方向和程度与糖的构型（D，L）的无直接关系，它是由整个分子的立体结构决定的。
比旋光度（旋光率）
几种常见单糖的比旋光率（[α]tD）
一定温度和波长下测定的旋光性物质的比旋光度，是一个特征性物理常数，因此比旋光度是鉴定糖类物质的一项重要指标。
变旋现象
平衡混合物[α]=+52.5°
变旋的原因：
是从一种结构α－变为β－或由β－变为α－异头物。
在水中平衡后旋光度趋于平均值。
旋光异构体、对映异构体
含n个C＊的化合物，旋光异构体的数目＝2n
一对对映异构体，旋光方向相反，旋光度数、熔点、沸点等都一样。
2.单糖的氧化反应（单糖是还原剂，氧化反应） 16页
有三种氧化产物---糖酸：
醛糖酸（Aldonicacid）
糖醛酸（Uronicacid）
糖二酸（Aldaricacid）
被弱氧化剂氧化（定性定量测定单糖）
还原糖：
羰基碳没有参与形成糖苷键，可被氧化充当还原剂的糖。
含自由醛基或酮基（或半缩醛式）的糖都有些反应。
可用于还原糖的定性定量测定。
家庭用糖尿病自测试剂盒应用的是Benedict反应
重要衍生物
葡萄糖酸
葡萄糖醛酸
抗坏血酸（维生素C）只有L-抗坏血酸是有活性的。
3.酸反应（与无机酸的反应，分子内脱水）
颜色反应可对糖进行定性定量测定。
4.碱反应（OH-催化，稀碱异构化）
差向异构体
5.取代单糖
氨基糖（aminosugar）:
是分子中一个羟基被氨基取代的单糖。
氨基糖常存在于结构多糖中。
葡糖胺与N－乙酰葡糖胺
半乳糖胺与N-乙酰半乳糖胺
胞壁酸与N－乙酰胞壁酸
是细菌细胞壁结构多糖（肽聚糖）的构件分子。
神经氨酸与唾液酸
神经氨酸：
是含一个氨基的九碳糖。
自然界中以酰基化形式存在。
唾液酸（Sia）：
是N－乙酰，N－羟乙酰和N－乙酰－4－O乙酰的神经氨酸的统称。
6.氧化性（作为氧化剂，还原反应 ）
单糖的羰基被还原－－糖醇、脱氧糖
重要衍生物----糖醇27页
山梨醇、D－甘露醇、木糖醇
糖醇是生物体的代谢产物，不少糖醇也是工业产品，具有甜味，易溶于水，是糖类的替代品，不易被口腔细菌利用，在体内代谢过程中不需要胰岛素，并用于制药和食品工业。
肌醇（环已六醇）
●肌肌醇（1，2，3，5/4,6）:
是肌醇中唯一具有生物活性的异构体。
●肌醇－1,4，5－三磷酸（InsP3）是人及动物体内的第二信使。
重要衍生物----脱氧糖
指分子的一个或多个羟基被氢原子取代的单糖。
7.成苷反应（糖苷是多种中药的有效成分）
糖基、配基、糖苷键（α－糖苷键、β－糖苷键）
糖苷的性质和功能由配基决定
糖苷易溶于水、乙醇丙酮和其它有机溶剂。
O－糖苷、N－糖苷、S－糖苷
8．成酯反应
糖中醇基可以与酸、酸酐、酰卤反应成酯。
自然界最重要的糖酯有：
●磷酸酯：
单糖的羟基与磷酸成酯。
也称磷酸化单糖。
●酰基酯（包括乙酰酯和脂肪酰酯）
●硫酸酯
单糖磷酸酯（sugarphosphateester）
思考题
☐异头物（α，β）？
构型（D，L）与构象？
糖苷键？
☐旋光性，旋光异构体？
☐糖的变旋现象及产生原因？
☐Benedict试剂用作还原糖定量、定性测定原理是？
☐记住葡萄糖、果糖、核糖、半乳糖的结构。
☐氨基糖，脱氧糖，单糖磷酸酯？
举出几例重要单糖衍生物及生理作用？
第三节 寡糖（glycan） 34页
●结构与性质
●常见的寡糖
一、寡糖的结构
由一单糖的半缩醛羟基与另一单糖的羟基缩合面成。
如何区分不同的寡糖
1.参与组成的单糖是否相同：
同聚寡糖与异聚寡糖。
2.参与成键（糖苷键）的碳原子位置
3.单糖单位的次序（如果不是同一种单糖残基）
4.参与成键的每一异头碳羟基的构型（α－糖苷或β－糖苷）
1.蔗糖（sucrose，果糖苷）
α－葡萄糖（1＜－2）β－果糖
2.乳糖（lactose，半乳糖苷）
β－半乳糖（1－＞4）α－葡萄糖
3.麦芽糖（maltose，葡萄糖苷）
α-D-吡喃葡糖基（1－＞4）α-D-吡喃葡萄糖
4.纤维二糖
β-D-吡喃葡糖基-（1－＞4）-β-D-吡喃葡糖
5.棉籽糖（Raffinose）
6.环糊精（环状寡糖）
是芽孢杆菌属的某些种中的环糊精转葡糖基转移酶作用于淀粉生成的（6~8个葡萄糖）。
无甜味。
无毒副作用。
环糊精在工业上有用途
在食品、化工、环保上常被用做稳定剂、乳化剂、抗氧化剂、抗光解剂、增溶剂。
其它形式的寡糖
1.常见的几种寡糖的组成？
第四节 多糖 第41页
由许多单糖或单糖聚合而成，缩合时单糖分子以糖苷键相连。
●同聚多糖
●杂聚多糖
属于非还原糖，无变旋现象，无甜味，一般不能结晶。
植物多糖、动物多糖和微生物多糖。
贮存多糖（贮能多糖）、结构多糖和信息多糖。
一、同聚多糖 41页
组成单体糖基相同
●淀粉（starch）
●糖原（glycogen）
●纤维素（cellulose）
●几丁质（chitin）
1.淀粉（starch）
淀粉是植物生长期间以淀粉粒形式贮存于细胞中的贮存多糖。
淀粉粒为水不溶性的半晶质。
其形状、大小因植物来源不同而异。
在植物的种子块茎等器官中含量特别丰富。
（1）天然淀粉以粒状存在
一般含两种组分:
●直链淀粉（10%－20%）
●支链淀粉（80%－90%）
直链淀粉分子42页，图A
由多个-D葡萄糖分子（600-1200个）以（14）糖苷键聚合而成。
分子量约1×
105到2×
106，呈螺旋结构，遇碘显蓝紫色。
支链淀粉分子
组成与直链淀粉相同，分子中除了（14）糖苷键构成糖链以外，高度分支，在支点处存在（16）糖苷键，分支单位在30个糖基以下。
分子量较高。
数千个D－葡萄糖分子或更多，遇碘显紫红色。
（2）淀粉-碘复合物
淀粉-碘复合物的颜色
淀粉糖与改性淀粉
淀粉糖：
以淀粉为原料生产的糖品。
与淀粉相比许多性质发生变化。
如结晶葡萄糖、全糖、淀粉糖浆、果葡糖浆、麦芽糖浆等。
改性淀粉：
指天然淀粉经过物理、化学或生物化学的方法处理，改变其天然性质，增强其某些机能或引进新的特性而制备的淀粉产品。
是经过二次加工的淀粉衍生物的总称。
如：
预糊化淀粉、酸变性淀粉、氧化淀粉、磷酸淀粉等。
淀粉糊化与淀粉凝沉（老化）41页
淀粉糊化：
生淀粉在水中加热至胶束结构全部崩溃,淀粉分子形成单分子,失去晶态和双折射性质并为水所包围而成为溶液状态。
由于淀粉分子是链状甚至分支状,彼此牵扯,结果形成具有粘性的糊状溶液,这种现象称为糊化。
淀粉凝沉：
糊的温度降低则分子趋向平行排列，经氢键结合成结晶性结构，温度降低到室温，糊变成半固体凝胶，流动性消失。
若再降低温度，则凝沉的结晶结构强而大，不能溶解于水，发生白色沉淀，有水分析出，此沉淀难再受热溶解。
2.糖原（glycogen,动物淀粉）
由α－D葡萄糖聚合而成。
与支链结构类似，以颗粒形式存在，主要存在于肝脏和骨骼肌。
是人和动物餐间以及肌肉剧烈运动时最易动用的葡萄糖贮库。
与相同分子质量淀粉比较
●糖原分支程度高
●分支短
●非还原端多
●有甲基化作用
3.右旋糖酐（dextran葡聚糖）
细菌发酵蔗糖产生，是酵母和细菌的贮存多糖
n蔗糖（葡萄糖）n+n果糖
应用：
经交联剂（如表叔醇）处理----交联葡聚糖.珠状凝胶的商品名为Sephadex
4.纤维素（cellulose）
天然纤维素不溶于水，但能吸水膨涨，在工业上主要用于纺织和造纸。
由β－D－葡萄糖通过β（1-＞4）糖苷键连接。
多糖链采取伸展的构象，并通过链间和链内的氢键，形成平行的纤维束。
食物中的纤维素
●促进肠道蠕动
●减少胆固醇的吸收，降低血清胆固醇。
改性纤维素－－如硝化纤维
●分子中羟基与酸发生酯化反应。
●纤维素三硝酸酯称硝化纤维（火棉）－－制备炸药的原料。
5.壳多糖（chitin,几丁质,动物的结构多糖）
由N-乙酰-β-D-葡萄糖胺通过β（1-＞4）糖苷键聚合而成的直链分子。
不溶于水和多数有机溶剂.
工业上应用
●以甲壳为原料，用亚硫酸氢钠漂白法、草酸漂白法制得。
●纸质薄膜的制备
●脱乙酰化的可溶性几丁质
●聚阳离子多糖
●天然碱性多糖
●控释载体材料
6.菊粉（inulin，菊糖，果聚糖）
由D-呋喃果糖分子以β-（2－＞1）糖苷键连接生成，每个菊糖分子末尾以α-（1＜－2）糖苷键连接一个葡萄糖残基，聚合度通常为2～60。
在很多植物中代替淀粉成为贮存多糖。
是制备果糖的原料。
菊粉系水溶性膳食纤维,具有在肠道改善益生菌平衡、促进钙吸收、降血糖、防肥胖等多种重要生理功能,还能替代脂肪添加于多种食品中,促进人体健康.
二、杂聚多糖
●果胶物质
●半纤维素
●琼脂
1.果胶质（pecticsubstance）
天然果胶质的主要组成是由D-半乳糖醛酸以α-1－＞4糖苷键相连形成的直链高分子化合物，是细胞壁的基质多糖，是亲水胶体，在糖果和食品工业中作为凝胶剂已广泛用于食品、医药、日化及纺织行业。
是多糖的衍生物。
组成
●果胶酸
✓直链部分：
聚半乳糖醛酸、聚鼠李半乳糖醛酸
✓侧链部分：
阿拉伯聚糖、半乳聚糖和阿拉伯半乳聚糖
●果胶：
果胶酸中部分羧基甲基酯化。
多为不溶性果胶。
2.半纤维素（hemicellulose）
是由几种不同类型的单糖构成的异质多聚体（五碳糖，六碳糖），包括木糖（50%）、阿伯糖、甘露糖和半乳糖等。
是构成植物细胞壁初生壁的主要成分。
具有亲水性能。
3.琼脂（agar，洋菜，冻粉,燕菜精,洋粉） 49页
琼脂是由海藻中提取的多糖体，是目前世界上用途最广泛的海藻胶之一。
它在食品工业、医药工业、日用化工、生物工程等许多方面有着广泛的应用，琼脂用于食品中能明显改变食品的品质，提高食品的档次。
特点:
具有凝固性,稳定性,能与一些物质形成络合物等物理化学性质,可用作增稠剂,凝固剂,悬浮剂,乳化剂,保鲜剂和稳定剂.
琼脂中分离出两个组分：
●琼脂糖（D－半乳糖和3,6脱水L－半乳糖）
●琼脂胶（琼脂糖的衍生物）：
含丙酮酸和硫酸酯
琼脂糖溶液冷却时形成刚性的交联凝胶网。
珠状的琼脂糖凝胶商品名为Sepharose
在医药和食品工业中广泛用作凝固剂。
微生物培养基、电泳支持物。
4.细菌多糖－－细菌细胞壁杂多糖
肽聚糖主链:
即双糖单位，由一个N-乙酰胞壁酸（NAM）与一个N-乙酰葡萄糖胺（NAG）分子通过β-1，4糖苷键连接而成。
侧链，即短肽“尾”，即由四个氨基酸（L-Ala-D-Glu-L-Lys-D-Ala）连接起来的短肽连接在N-乙酰胞壁酸分子上。
第五节 复合糖（glycoconjugate）第56页
糖类与非糖物质共价结合形成的结合物。
如糖蛋白、蛋白聚糖和糖脂等。
●糖蛋白及其糖链
●糖胺聚糖和蛋白聚糖
●糖蛋白（glycoprotein）及其糖链
一、糖蛋白与糖链
糖蛋白是指由寡糖链半缩醛羟基与多肽链（蛋白质）共价相连所构成的复合糖类或一类缀合蛋白质。
糖链作为缀合蛋白质的辅基。
1.糖肽连键的类型
糖肽键：
糖蛋白中的还原端残基（异头碳，半缩醛羟基）与多肽链的氨基酸残基以多种形式共价连接，形成的连键称为糖肽键。
糖肽键的类型
●N－糖肽键：
GlcNAc－Asn，（GalNAc,Glc）－Asn
●O－糖肽键:
GalNAc－Ser（或Thr）
O－糖链、N－糖链
2.糖蛋白的存在和含糖量
许多膜蛋白和分泌蛋白都是糖蛋白。
不同的糖蛋白中含糖量不同。
糖链一般不多于15个糖基，或有分支，因此糖蛋白中的糖链也称寡糖链或聚糖链。
3.糖链结构的多样性
糖蛋白和糖脂中的糖链序列是多变的，结构信息丰富。
4.糖链的生物学功能第60页
参与新生肽链折叠和缔合中，维持蛋白质的正确构象。
影响糖蛋白的分泌和稳定性。
参与分子识别和细胞识别
●受体与配体
●糖链与血浆中老蛋白的清除
●糖链与精卵识别
●糖链与细胞粘着和细胞粘着分子
二、蛋白聚糖和糖胺聚糖 第66页
蛋白聚糖：
是细胞外基质的重要成分。
动物组织特别是结缔组织的胞外空间充盈着凝胶样的基质。
由一条或多条糖胺聚糖和一个核心蛋白共价连接而成（透明质酸除外）。
1.糖胺聚糖（glycosaminoglycan，粘多糖，氨基多糖）
属杂多糖，是不分支的阴离子长链聚合物。
通式：
[已糖醛酸－＞已糖胺]n 重复单位30~250间。
糖胺聚糖的功能
亲水性强，保持疏松结缔组织中的水分有重要意义
是多价阴离子，对阳离子有较大的亲和力，调节这些离子在组织中的分布。
有促进创伤愈合的作用。
糖胺聚糖的种类 [已糖醛酸－＞已糖胺]n
按单糖残基、残基间连键以及硫酸基的数目和位置分：
●透明质酸（hyaluronicacid HA）
●硫酸软骨素（CS）
●硫酸皮肤素（DS）
●硫酸角质素（keratansuIfate，KS）
●肝素（heparin，Hp）及硫酸乙酰肝素（HS）等
（１）透明质酸（hyaluronicacidHA）
它不被硫酸化，不与蛋白质共价结合，而是以游形式或非共价复合体形式存在，是唯一不限于动物组织并也产生于细菌中的糖胺聚糖。
在眼球玻璃体、角膜、胚胎、滑液、脐带中丰富。
（２）硫酸软骨素（chondroitinsulfate,CS）
以蛋白聚糖形式存在于软骨、腱、皮肤、脐带等部位
（３）硫酸皮肤素（dermatinsulfate,DS）
作为结缔组织的大分子存在于皮肤、血管和心瓣膜中
（４）硫酸角质素（keratansulfate,KS）
重复二糖单位由半乳糖和N－乙酰葡糖胺组成的。
是糖胺聚糖中唯一一个不含糖醛酸作为单体的杂多糖。
（５）肝素（heparin,Hp）
存在于肺、肝、皮肤和其他结缔组织的肥大细胞中，是一种天然的抗凝血剂，临床上用作抗凝血酶III的增强剂。
防止血栓形成。
2.蛋白聚糖（proteoglycan，PG） 第69页
PG中除含糖胺聚糖链外尚有一些N－（和）或0－连接的寡糖链。
蛋白聚糖种类
大分子聚集型胞外基质蛋白聚
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