本科毕业设计_化学反应工程--乙苯脱氢氧化法合成苯乙烯固定床反应器的设计.docx

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化学反应工程课程设计

设计题目：

乙苯脱氢氧化法合成苯乙烯固定床反应器的设计

学生姓名：

***学号：

*******

学院：

化学与制药工程学院

专业：

班级11*班

指导教师：

张向京（教授）刘润静（教授）

2014年6月

设计任务书

固定床反应器，又称填充床反应器，是装填有固体催化剂或固体反应物用以实现多相反应过程的一种反应器。

固体物通常呈颗粒状，床层静止不动，流体通过床层进行反应。

它与流化床反应器及移动床反应器的区别在于固体颗粒处于静止状态。

固定床反应器由于其具有返混小、催化剂机械损耗小、结构简单等特点而被广泛应用于连续气固相催化反应过程中。

一、设计题目

任选一工业可实施的气固相催化反应，对反应器进行工艺设计和初步结构设计。

二、设计基础条件

1、原料：

所选用原料和组成规格根据所选择的工艺方案，参考目前原料现状自行拟订。

2、转化率或收率：

原料的转化率或产品收率根据实际工艺情况自行拟订。

3、生产规模：

生产规模可参考目前主流工艺的生产能力自行确定。

三、工作内容及要求

1、设计背景简介

产品的性质、用途、生产及销售情况、国内外主要生产工艺及优缺点（重点从反应器角度论述）等等。

2、反应原理

催化剂、反应方程式、动力学方程等。

3、设计条件

设计数据和工作参数、反应器进出物料组成、基本物性数据等。

4、反应器设计计算

反应器的数学模型选取及计算。

5、初步结构设计

6、设计说明书编制

对以上设计内容汇总，按正规格式编写《设计说明书》。

注：

设计说明书均要求用MS-Word编辑，保存为DOC格式；计算过程源程序保存成各自软件的主流格式，设计完成后，将设计说明书及源程序压缩后发至邮箱hxfygckcsj@，并提交设计说明书打印版。

目录

1设计背景简介

1.1苯乙烯的性质和用途

1.1.1物理性质

1.1.2化学性质

1.1.3用途

1.2生产和销售情况

2反应原理

2.1催化剂

2.2反应方程式

2.3动力学方程

3设计条件

3.1反应温度

3.2原料配比

3.3反应压力

3.4水蒸气用量

4反应器设计计算

4.1物料衡算

4.2热量衡算

4.3反应速率方程式

4.4物料计算过程

4.5热量计算

5初步结构设计

5.1反应器管数

5.2床层换热面积

5.3床层压降

6问题讨论

6.1温度对反应有什么影响吗？

6.2为什么选择绝热式固定床反应器？

参考文献

设计背景简介

苯乙烯是石油化工过程中一种重要的有机化工产品,同时它也是一种重要的有机化工原料。

苯乙稀用途广泛,可以用于生产塑料、离子交换树脂和合成橡胶,此外,它还在医药、涂料、农药和选矿方面有十分广泛的用途。

德国巴斯夫公司和美国陶氏化学公司于世纪年代首先实现了苯乙稀的工业化生产,由于苯乙烯下游产品市场需求的强劲增长,世界苯乙稀生产速度发展飞快,到2009年为止世界苯乙烯的产量约为3535万吨年,预计到年世界的苯乙稀产量能达到3959万吨年。

但是,年全世界苯乙稀的消费量为2836万吨,预计到年的消费量能达到3476万吨。

因此,从总体来说,世界苯乙稀的生产能力已经供大于求,但是国内的情况刚好相反,随着世界跨国石油公司投资战略的东移以及国内市场需求的强力推动,使我国的苯乙稀发展进入了一个新的发展时期,极大的推动了国内苯乙烯行业的健康发展,使我国成为世界上苯乙烯需求增长速度最快的国家之一。

从我国苯乙烯的发展现状来看,国内需求的巨大缺口和持续强劲的增长势头,是我国苯乙烯生产不断增长的原动力;同时受国内苯乙稀新建装置开工较晚、工率较低以及对国内没有形成有效的供应的影响,使得我国的苯乙烯市场仍呈产不足需的现状。

最近几年,虽然国内的产能有增速的势头,但是自给率仍不足,市场缺口约为320万吨年[1]。

由此可见,国内的苯乙烯市场有较大增长空间。

从各个苯乙烯生产企业的生产能力来看,国外各大苯乙稀生产装置总体规模较大,年产量在万吨以上的装置很多,而国内大部分装置的生产能力相对较低。

在包括苯乙烯化工生产在内的石油化学工业规模不断扩大的情况下,对于已建的工业装置而言,过程优化运行技术是解决石化行业“高能耗、高消耗、高污染”等问题的重要手段。

目前国外对石化行业应用优化运行技术的水平高,因此其装置的节能降耗能力强。

在这些大型装置中,以先进控制、流程模拟、优化计算等技术为手段的应用极大提升了装置的生产能力和经济效益。

目前,在国内流程工业过程中,特别是石油化工生产过程中,过程优化受到普遍关注。

在连续过程工业中,往往上游装置的部分产品是下游装置的原料,整个生产过程存在着装置间的物流分配和能量平衡等一系列的问题。

苯乙稀生产过程正是这样一种典型的流程工业。

苯乙烯作为石油化工中的重要原料,用以生产聚苯乙烯、丙稀腈一丁二稀一苯乙稀三元共聚物、苯乙稀一丙稀腈共聚物树脂、不饱和聚酷以及苯乙稀系热塑性弹性体等,也是化工生产过程的能耗和物耗大户。

其生产过程包括了苯在催化剂作用下与乙稀进行焼基化反应生成乙苯和副产物,焼基反应产物经精馆系统得到分离与提纯;乙苯在被水蒸汽稀释的氛围中进行催化脱氧反应生产苯乙稀和副产物,反应产物经精傾系统得到分离与提纯。

在乙苯苯乙稀生产过程中,装置的核心部分是乙苯脱氧系统,其运行状况的好坏决定了苯乙烯的产量和装置的综合能耗,也是苯乙烯装置发挥其最佳产量的瓶颈。

如果乙苯脱氢系统运行稳定,并且乙苯的转化率和苯乙烯的选择性好,苯乙烯的物耗和能耗就相对就低,单位成本低,企业竞争力强。

如果国内的苯乙稀装置都能通过优化技术的应用来提高各装置的苯乙稀产量,借助优化可使得整个生产过程获得最佳的经济效益和社会效益,将对国内的苯乙烯行业产量及节能起到很大推动作用。

此外苯乙烯生产过程的优化研究可对中石化相关生产过程的节能降耗提供经验。

1.1苯乙烯的性质和用途

1.1.1物理性质

分子量为104，沸点：

145.2℃，冰点：

-30.628℃，闪点:

（闭杯）30℃，苯乙烯是无色液体，沸点145℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙醇及乙醚等溶剂中。

1.1.2化学性质

其分子式为：

，强还原性，在阳光下与空气接触即可发生剧烈反应，所以应该避光贮存。

1.1.3用途

（1）苯乙烯与丁二烯、丙烯共聚，形成共聚物可用于生产ABS工程塑料：

丙烯腈—丁二烯—苯乙烯；

（2）与丁二烯共聚可以生成乳胶（SEL）和合成橡胶（SBR）；

（3）与丙烯腈共聚，合成AS树脂。

此外，丙烯腈还可用于生产其他树脂，并广泛应用于制药、涂料、纺织等行业。

[2]

1.2生产和销售情况

到2009年为止世界苯乙烯的产量约为3535万吨年,预计到年世界的苯乙稀产量能达到3959万吨年。

但是,年全世界苯乙稀的消费量为2836万吨,预计到年的消费量能达到3476万吨。

因此,从总体来说,世界苯乙稀的生产能力已经供大于求,但是国内的情况刚好相反,随着世界跨国石油公司投资战略的东移以及国内市场需求的强力推动,使我国的苯乙稀发展进入了一个新的发展时期,极大的推动了国内苯乙烯行业的健康发展,使我国成为世界上苯乙烯需求增长速度最快的国家之一。

从我国苯乙烯的发展现状来看,国内需求的巨大缺口和持续强劲的增长势头,是我国苯乙烯生产不断增长的原动力;同时受国内苯乙稀新建装置开工较晚、工率较低以及对国内没有形成有效的供应的影响,使得我国的苯乙烯市场仍呈产不足需的现状。

最近几年,虽然国内的产能有增速的势头,但是自给率仍不足,市场缺口约为320万吨年。

由此可见,国内的苯乙烯市场有较大增长空间。

反应原理

乙苯侧链上的乙基易于脱氢生成苯乙烯。

乙苯脱氢反应是一个可逆吸热增分子反应,高温和低压有利于反应向生成苯乙烯方向进行。

乙苯脱氢生成苯乙烯的同时,也发生一系列副反应,副产苯、甲苯以及少量的甲烷、氢气、烯烃和焦油等。

在工业生产中,采用铁系催化剂和大量高温稀释蒸汽来加速反应进行和提高苯乙烯收率,高温蒸汽按一定配比加入乙苯进料,以作热源和降低反应物分压;同时,水蒸气与催化剂表面积炭发生水煤气反应,使催化剂自动再生。

脱氢反应的气相产物经冷凝、分离出水,得到含有苯乙烯和未反应乙苯及副产苯、甲苯的混合物。

经精馏分离后,制得高纯度苯乙烯单体。

[3]

1.3催化剂

乙苯脱氢反应是吸热反应，在常温常压下其反应速度是小的，只有在高温下才具有一定的反应速度，且裂解反应比脱氢反应更为有利，于是得到的产物主要是裂解产物。

在高温下，若要使脱氢反应占主要优势，就必须选择性能良好的催化剂。

乙苯脱氢制苯乙烯曾使用过氧化铁系和氧化锌系催化刑，但后者已在60年代被淘汰。

氧化铁系催化剂以氧化铁为主要活性组分，氧化钾为主要助催化剂，此外，这类催化剂还含有Cr、Ce、Mo、V、Zn、Ca、Mg、Cu、W等组分，视催化剂的牌号不同而异。

目前，总部设在德国慕尼黑的由德国SC、日本NGC和美国UCI组成的跨国集团SCGroup，在乙苯脱氢催化剂市场上占有最大的份额（55%-58%），是Girdler牌号（有G-64和G-84两大系列）及Styromax牌号催化剂的供应者。

我国乙苯脱氢催化剂的开发始于60年代，已开发成功的催化剂有兰州化学工业公司315型催化剂；1976年，厦门大学与上海高桥石油化工公司化工厂合作开发了XH-11催化剂，随后又开发了不含铬的XH-210和XH-02催化剂。

80年代中期以后，催化剂开发工作变得较为活跃，出现了一系列性能优良的催化剂，例如：

上海石油化工研究院的GS-01和GS-05、厦门大学的XH-03，XH-04、兰州化学工业公司的335型和345型及中国科学院大连化物所的DC型催化剂等。

从国内外专利数据库看，近年来相关研究机构有许多乙苯脱氢制苯乙烯催化剂的专利公开，如中国石油天然气股份有限公司2004年1月公开的中国专利CN1470325，报道了一种乙苯脱氢制苯乙烯催化剂，以质量份数计其活性组成为：

45～75份铁氧化物，7～15份钾氧化物，2～8份铈氧化物，1～8份钼氧化物，2～10份镁氧化物，0.02～2份钒氧化物，0.01～2份钴氧化物，0.05～3份锰氧化物，0.002～1份钛氧化物。

[4]

1.4反应方程式

乙苯在催化剂作用下，达到550～600℃时脱氢生成苯乙烯：

ESH

现在的苯乙烯生产是由乙苯脱氢得苯乙烯，也经蒸馏，回收乙苯，及得到纯苯乙烯。

1.5动力学方程

查资料，其宏观反应速率方程式为：

rE=kT（pE-pS*pH）/K

kT=12590exp（-11000/T）[5]

设计条件

苯乙烯的生产受反应温度、反应压力、空间速度与空管线速度、原料配比和循环比、抑制剂等工艺条件的制约。

1.6反应温度

乙苯脱氢是强吸热反应，升温对脱氢反应有利。

但是，由于烃类物质在高温下不稳定，容易发生许多副反应，甚至分解成碳和氢，所以脱氢适宜在较低温度下进行。

然而，低温时不仅反应速度很慢，而且平衡产率也很低。

所以脱氢反应温度的确定不仅要考虑获取最大的产率，还要考虑提高反应速度与减少副反应。

在高温下，要使乙苯脱氢反应占优势，除应选择具有良好选择性的催化剂，同时还必须注意反应温度下催化剂的活性。

例如，采用以氧化铁为主的催化剂，其适宜的反应温度为800℃～1200℃。

[5]

1.7原料配比

乙苯转化率、苯乙烯选择性和收率均随进料比的增大而减小,由经验得,最佳的进料比在（8～15）∶1之间,因为进料比过小,乙苯分压较大,其转化率和苯乙烯选择性都会下降;但进料比过大,乙苯的平衡转化率也不会有太大的提高,反而会使能耗增加。

[6]

1.8反应压力

乙苯脱氢反应是体积增大的反应，降低压力对反应有利，其平衡转化率随反应压力的降低而升高。

为了保证乙苯脱氢反应在高温减压下安全操作，在工业生产中常采用加入水蒸气稀释剂的方法降低反应产物的分压，从而达到减压操作的目的。

因此，选定压力范围0.01MPa—0.1MPa，即可获得要求转化率。

[7]

1.9水蒸气用量

水蒸气作为稀释剂，还能供给脱氢反应所需部分热量，也可使反应产物尤其是氢气的流速加快，迅速脱离催化剂表面，有利于反应向生成物方向进行。

水蒸气可抑制并消除催化剂表面上的积焦，保证催化剂的活性。

乙苯转化率随水蒸气用量加大而提高。

当水蒸气用量增加到一定程度时，如乙苯与水蒸气之比等于16时，再增加水蒸气用量，乙苯转化率提高不显著。

在工业生产中，乙苯与水蒸气之比一般为l：

1.2～2.6（质）。

[8]

反应器设计计算

假设年生产量为9000吨/年，年生产日为300天，转化率为0.5。

假设进料温度T0=900K。

催化剂床层堆积密度ρB=1450kg/m2，填料层高度1.25m。

1.10物料衡算

F=D+W

W=D

W=9000/（330*24*0.45*106）

FEO*dxE=（-rE）ρB*π/4*Di2*dl

根据计算可得，乙苯进料量为12.2kmol/h。

1.11热量衡算

按照绝热衡算计算：

Fi*M*cpm*dT=FEO*dxE（-△HE）

1.12反应速率方程式

rE=kT（pE-pS*pH）/K

1.13物料计算过程

蒸汽过量，则可近似以水蒸气比热容代替反应物料的比热容，取cpm=2.177kJ/kg·℃），将数据代入，得：

（12.2*1.6+244*18）*2.177dT=12.2dXE（-139840）

-dT=138dXE

其中，

pE=1.2*（1-XE）/（21+XE）

pS=pH=1.2*XE/（21+XE）

所以，

（-rA）=[121590*exp（-11000/T）]*1.2/（21+XE）*[（1-XE）-（1.2/K）（XE2/（21+XE）]

（1）

由上可得，

dl=（21+XE）/4200000*e11000/T*[（1-XE）-（1.2/K）（XE2/（21+XE）]-1dxE

（2）

假设，（21+n△xE）/42000000e11000/T*[1-n△xE-（1.2/k）（n△xE）2/（21+n△xE）]-1=Bn

由式

（1）的差分形式得：

Tn-Tn-1=-138△XE

由式

（2）的差分形式得：

ln-ln-1=（Bn+Bn-1）/2*△XE

取△XE=0.1，逐步计算各计算区间。

所得结果附于下表：

计算结果汇总表

转化率

温度T/K

催化剂床层高度l/m

绝热

绝热

0

900

0.13

0.1

886

0.32

0.2

873

0.60

0.3

859

1.02

0.4

845

1.72

0.5

831

2.72

0.6

817

4.38

因此，需该种反应器4.38/1.25=4个。

1.14热量计算

查资料，取乙苯的进料带入热量Q1=216*831=196116kJ/kg

反应后带出热量Q2=118*422+118*1025=170746kJ/kg

反应放热Q=1000*118*105.5=1139000kJ/kg

所以，换热量Qc=196116+1139000-170746=1164370kJ/kg

初步结构设计

假设换热器冷却水进口温度20℃，出口温度40℃。

换热管数据为φ=27mm·管长2.5mm，管长6m，催化剂填充高度5.7m。

查资料得：

物料有效导热率λ=0.12kJ/（m·h·℃）

粘度μ=0.0003kg/（m·s）

密度ρ=801kg/m3[9]

1.15反应器管数

n=245/（22.4*π/4*0.022*0.022*5.7）=4665根

1.16床层换热面积

因转化率一般，可取平均传热温差

△tm=（900-20+900-40）/2=870℃

流体质量流率

G=9000000/（300*24*0.022*0.022*π/4*1459）=2255kg/（m2·h）

查资料得总传热系数Kq=1000kJ/（（m2·h·℃）

因此，理论计算传热面积为

A=1164370/1000/870=1.34m2

实际传热面积A实=πdlN=3.14*0.022*5.7*4665=1836m2

1.17床层压降

取床层空隙率ε=0.48

则Re=ds*G/（μ*（1-ε））=318000

所以属于湍流流动。

△p=1.75G2/（ρ*d）[（1-ε）/ε3]L=4590000Pa

问题讨论

1.18温度对反应有什么影响吗？

答：

由反应原理可知，苯烷基化是放热反应。

从热力学方面分析，在较低温度下有较好的平衡收率，随着温度的升高，乙苯的收率反而下降。

同时，在非均相烷基化过程中，温度过高，不利于乙烯的吸收，催化配合物容易树脂化而遭破坏。

超过393K，络合物明显树脂化。

从动力学方面分析，反应温度低，反应速度低，对反应进行不利。

适宜的温度随所用催化剂不同而不同。

[10]

1.19为什么选择绝热式固定床反应器？

答：

绝热式固定床反应器有单段与多段之分。

绝热式反应器由于与外界无热交换以及不计热损失，对于放热反应，依靠本身放出的反应热而使反应气体温度逐步升高；催化反应器入口气体温度要高于催化剂的起始活性温度，而出口气体温度要低于催化剂的耐热温度。

由于乙苯还原反应是等摩尔的放热反应，绝热温升较小，温度对产物影响不是特别大，因此本反应选择单段绝热固定床催化反应器。

[11]

参考文献

1徐志刚,钱志毅.,俞丰.化学世界,2004,1-49

2王玉庆,.乙苯/苯乙烯的技术现状及发展[J].石油化工,2001,06:

479-485.

3翁剑峰.乙苯脱氢制苯乙烯过程建模与优化[D].华东理工大学,2013.

4崔晓明,李明.苯乙烯国内外生产技术进展[J].中国石油和化工,2004,09:

40-44

5王承学,胡永琪,郭锴.化学反应工程,第一版,北京,化学工业出版社,2012,125-131

6李明,李斌.国内外苯乙烯生产技术进展[J].化工文摘,2004,04:

44-47.

7徐志刚,钱志毅,俞丰,陈建春,李瑞江,朱子彬,朱中南.乙苯脱氢制苯乙烯反应器的技术进展[J].化学世界,2004,01:

49-52+48.

8王俊琪,姜宁,田凤.国内外乙苯脱氢催化剂供需分析[J].石油化工技术与经济,2011,04:

20-24.

9陈敏恒,丛德滋.,方图南,等.化工原理·上,第三版,北京,化学工业出版社2011,1-49

10邱宝军,李红娟.乙苯催化脱氢制苯乙烯技术研究进展[J].辽宁化工,2007,12:

861-865.

11魏狄,许峥,张继炎.乙苯脱氢制苯乙烯催化剂及工艺进展[J].石油化工,1995,03:

215-220.