含氮有机物Word文档下载推荐.docx
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（7）肟、腙、缩氨脲和脎：
醛或酮与羟胺作用生成的具有>
C=N-OH结构的化合物称为肟，如乙醛肟CH3CH=N-OH；
醛或酮与肼（或取代肼）作用生成的具有>
C=N-NH2结构的化合物称为腙,如丙酮苯腙（CH3）2C=N-NHC6H5；
缩氨脲为醛或酮与氨基脲作用生成的具有>
C=N-NHCONH2结构的化合物，如甲醛缩氨脲HCH=N-NHCONH2等。
脎是α-羟基醛、α-羟基酮或α-二酮与苯肼作用而生成的衍生物，如丁二酮脎。
（8）季铵盐和季铵碱：
铵盐分子中四个氢分子都被烃基取代，则生成季铵盐，通式为R4N+Cl-（R是四个相同或不相同的烃基，X为卤原子或其他酸根，如氯化四甲基铵（CH3）4N+Cl-等；
季铵碱是具有通式R4N+OH-的化合物（R是四个相同或不相同的烃基），如氢氧化四甲基铵（CH3）4N+OH-等。
2、反应
含氮化合物的化学反应很多，本章主要对重要的几类含氮化合物的化学反应作总结。
（1）胺的反应：
（ⅰ）胺的碱性：
在脂肪胺中氮原子为SP3杂化，氮原子上有一对未共享电子对占据在SP3杂化轨道上，它可以接受质子而显碱性；
芳胺分子中氮原子的杂化状态在SP3与SP2之间，孤对电子对的轨道具有更多的P轨道成分，可以与苯环中π电子的轨道重叠而共轭，使部分电子云分布到苯环碳原子上，孤对电子接受质子的能力显著降低。
因此，芳胺的碱性比脂肪胺弱得多。
（ⅱ）烃化：
胺容易与伯卤代烷起SN2反应，反应很难停留在只生成仲胺或叔胺的一步；
如用过量的伯卤代烷，可以得到季铵盐；
胺与叔卤代烷主要生成消去反应产物；
仲卤代烷、α-卤代酸、环氧化物也可以用来使胺烃化。
（ⅲ）酰化：
伯、仲胺容易与酰氯或酸酐作用生成酰胺，大多数酰胺是固体，有一定的熔点，可以用于胺的鉴定；
在有机合成中可以保护氨基，避免发生不需要的副反应。
RNH2+（CH3CO）2O→RNHCOCH3
RNH2+p-CH3C6H4SO2Cl→p-CH3C6H4SO2NHR（溶于NaOH溶液中）
R2NH+p-CH3C6H4SO2Cl→p-CH3C6H4SO2NR2（不溶于NaOH溶液中）
R3N+p-CH3C6H4SO2Cl→不生成磺酰胺
（ⅳ）亚硝化：
RNH2+HX+NaNO2→R++X-+N2（R+与H2O作用得ROH）
ArNH2+HX+NaNO2→ArN+≡NX-（芳香族重氮盐）
R2NH+HX+NaNO2→R2N-N=O
R3N+HX+NaNO2→无反应（pH<
3）
（ⅴ）叔胺氧化物的生成和消去：
胺很容易被氧化，一般生成较复杂的混合物。
但叔胺在过氧化氢或过酸作用下生成叔胺氧化物。
后者在加热条件下与β-氢原子发生顺式消去。
例如：
（ⅵ）作为亲核试剂与醛酮的反应：
仲胺与醛或酮反应生成烯胺，通过烯胺与卤代烃起亲核取代反应，可在原有酮的α-位导入一烃基的酮；
与酰卤反应则得到β-二酮；
与α-卤代酮反应可以得到1，4-二羰基化合物；
若与活泼烯键如α，β-不饱和羰基化合物作用，则起迈克尔加成反应，得到1，5-二羰基化合物。
如：
（ⅶ）芳胺的亲电取代反应：
氨基使芳环高度活化。
如苯胺溴时能立即得到2，4，6-三溴苯胺。
（2）重氮化合物的反应
最简单的重氮化合物为重氮甲烷，以它为例对重氮化合物的主要反应归纳如下：
（ⅰ）与酸的反应：
重氮甲烷与羧酸作用，放出氮气而生成羧酸甲酯，是将贵重羧酸转变为甲酯的好方法。
RCO2H+CH2N2→RCO2CH3+N2
（ⅱ）与醛或酮的反应：
重氮甲烷与醛酮中的羰基进行亲核加成，然后，与羰基相连的一个烃基由羰基迁移到相邻的亚甲基上，同时脱去氮分子，得到多一个碳原子的化合物。
RCOR1+CH2N2→RCOCH2R1
（ⅲ）与酰氯反应：
重氮甲烷与酰氯反应，生成α-重氮酮，同时放出氯化氢；
放出的氯化氢使重氮酮分解成α-氯代酮。
α-重氮酮在氧化银存在下加热，重排而生成烯酮，称为Wolff重排。
（ⅳ）生成碳烯：
重氮甲烷或其他重氮化合物在光照或加热时产生碳烯，可立即与反应体系中的烯烃加成，生成环丙烷和其衍生物。
（3）芳基重氮盐
（ⅰ）芳香族伯胺在亚硝酸钠和无机酸作用下，于低温很容易生成相应的芳香族重氮盐，后者在一定的条件下，发生重氮基被其他原子或原子团取代，生成相应的取代产物。
（ⅱ）还原反应：
重氮盐可以被氯化亚锡、锡和盐酸、锌和盐酸、亚硫酸钠等还原成苯肼。
ArN2+X-+Sn+4HCl→ArNHNH2·
HX+SnCl4
（ⅲ）偶联反应：
（弱酸和中性溶液）
（4）硝基化合物
（ⅰ）还原：
若选用不同的还原试剂，可以使硝基化合物生成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转变。
（ⅱ）与碱作用：
RCH2NO2+NaOH→（RCHNO2）-Na++H2O
生成的盐是一种亲核试剂，可与羰基化合物发生缩合反应
（ⅲ）硝基对苯环上取代基的影响：
由于硝基具有强烈的-I和-E效应，使苯环的亲核取代反应性能增强。
3、制备
（1）胺的制备：
（ⅰ）氨或胺的直接烃化；
（ⅱ）Gabriel合成法；
（ⅲ）还原法，包括硝基化合物的还原，酰胺、肟和腈的还原；
（ⅳ）醛酮的还原胺化；
（ⅴ）酰胺的Hofmann重排。
（2）重氮化合物的制备：
（ⅰ）重氮甲烷可以由R-N（NO）CH3型的化合物与碱反应得到，R可以为烃基、酰基、磺酰基等；
（ⅱ）酮腙用氧化汞去氢，生成相应的重氮化合物；
（ⅲ）氨基乙酸酯与亚硝酸反应，生成重氮乙酸酯。
二、重点与难点
本章的重点是各种含氮化合物的重要反应和其在有机合成中的应用、芳环上的亲核取代反应历程、Cope消去和Hofmann消去反应的机理和立体化学、活泼中间体碳烯和类碳烯的生成和其应用、烯胺的生成和其在有机合成中的应用等。
1、芳环上的亲核取代反应
芳环上拉电子取代基使环上的电子云密度降低，硝基是强的拉电子取代基，它使苯环上的亲电取代反应难于进行，但硝基邻位或对位上的卤原子容易被亲核试剂取代。
邻对位上的硝基数目增加，反应更容易进行。
离去基团不仅限于卤原子，烷氧基，氰基、硝基等也可以作为离去基团。
这类反应的速度与底物和亲核试剂的浓度成正比，可能是双分子反应，与SN2相似，是芳环上的SN2反应。
反应机理与饱和碳原子上的SN2反应不同之处在于它是分步进行的。
底物先与亲核试剂生成加成物（Meisenheimer络合物），然后离去基团再带着一对电子离去，即为加成-消去机理：
在多数情况下，加成是决定反应速度的步骤，因此，离去基团的性质对反应速度的影响较小，例如：
离去基团分别为-Cl，-Br，-I，-SOC6H5，-SO2C6H5时的反应速度差别不大。
值得注意的是，这种亲核取代反应有的是按照单电子转移机理进行的。
2、烯胺
常用的制备烯胺的方法是醛或酮与仲胺缩合，为了加速反应的进行，可以加苯、甲苯或二甲苯把生成的水带走，并加入对甲苯磺酸等为催化剂。
用来制备烯胺的仲胺常为环状化合物。
反应过程如下：
由于每步反应都是可逆的，烯胺遇水能迅速水解而生成醛酮。
烯胺与卤代烃起亲核取代反应，可在原有酮的α-位导入一烃基的酮；
3、Hofmann消去反应
季铵盐在AgOH作用下可以生成相应的季铵碱。
季铵碱在加热时与所连烃基上的β-氢原子发生E2的Hofmann消去，生成烯烃、叔胺和水。
除β-碳原子上连有芳基外，通常生成双键碳原子上含烷基最少的Hofmann烯烃，在多数情况下Hofmann消去为反式共平面消去。
但在反式消去不可能时，也可能发生顺式消去，但速度很慢。
三、精选题和其解
1、把下列各胺，按碱性的强弱排列成序（在水溶液中）：
解氮原子上有一对未共用电子，能接受质子，所以胺类化合物都具有一定的碱性。
与质子的结合能力越强，其碱性也越强。
因为烷基是斥电子基，能增加氮原子周围的电子云密度，碱性增强。
所以，脂肪胺的碱性强弱次序为：
叔胺>
仲胺>
伯胺；
芳香胺的碱性比NH3弱，这是由于氮上的未共用电子对参与了和苯环的p,π-共轭。
当苯环上有吸电子基团时，如硝基会减弱胺的碱性，硝基处于胺基的邻对位时影响更大，例如，2，4，6-三硝基苯胺不能生成稳定的盐。
芳胺中的氮原子上的氢进一步被苯基取代，会降低碱性，三苯胺因p-电子与三个苯环形成大共轭体系，氮上的未共用电子对分散到三个苯环上成中性分子，与强酸不能成盐，也不能成季铵盐。
因此上述胺的碱性强弱次序为：
1（Kb=4.4×
10-4）>
5（5.45×
10-5）>
9（1.79×
8（1.3×
10-9）>
2（3.8×
10-10）
>
6（1×
10-13）>
3（1×
10-15）>
7>
4
碱性的强弱次序不完全符合电子效应，是因为分子结构对胺的碱性影响是比较复杂的问题，是由多种因素（如电子效应、空间效应等）影响的结果。
2、请根据胺的化学性质，选择两种不同化学方法鉴别丁胺、甲丁胺、二甲丁胺。
解这三个胺分别属于叔胺、仲胺和伯胺，在它们与对-甲基苯磺酰氯和亚硝酸等试剂反应时，表现出不同的性质，生成不同的产物。
方法
（1）：
Hinsberg试验
（溶解于水）
（固体，不溶于碱）
不反应
方法
（2）：
与亚硝酸反应
（放出定量氮）
（黄色油状液体）
不反应
3、下列硝基化合物哪些可溶于碱液？
哪些在碱性溶液中容易与溴作用？
所得溴化物能否溶于碱？
写出生成物的结构式。
哪些会与甲醛作用？
写出反应方程式。
（1）CH3CH2CH2NO2
（2）（CH3）3C-NO2（3）（CH3）2CH-NO2（4）（CH3）2CHCH2-NO2
解脂肪族硝基化合物中，α-氢原子在硝基的影响下，很活泼，它们在碱性溶液中可以被金属置换成盐；
可以被卤素取代生成α-卤代物；
与醛或酮发生缩合反应。
上述四个化合物中，
（1）、（3）和（4）有α-氢，可溶于碱溶液，同时在碱溶液中与Br2作用，其中
（1）和（4）化合物所得的溴的衍生物能溶于碱，因溴的衍生物中还有一个α-氢原子，能互变形成假酸式与碱作用而溶解：
化合物（4）的反应与
（1）相同。
（1）、（3）和（4）化合物与甲醛的缩合：
4、下列各化合物与碱溶液作用后，再用酸处理，将生成哪些化合物？
（1）2，5-二氯硝基苯
（2）2，3-二氯硝基苯
（3）3，4-二氯硝基苯（4）3，4，5-三氯硝基苯
解在苯环上处于硝基邻、对位的某些取代基，如氯等常显示一种特殊的活泼性。
这是由于它们受邻、对位上硝基通过苯环的共轭效应，硝基拉电子使和氯直接相连的碳原子的电子密度降低，即正电性增加。
有利于羟基负离子发生的亲核取代反应，而使氯原子带着一对电子离开，完成取代反应。
而对于间位，电子云降低很小，不利于亲核取代反应的进行。
5、下列化合物哪些可以拆分成对映体？
解若胺分子中氮原子上连有三个不相同的基团，它是手性的，理论上应存在一对对映体。
但对于简单的胺来说，这样的对映体尚未被分离出来，原因是胺的两个棱锥形排列之间的能垒相当的低，约21kJ·
mol-1，可以迅速地相互转化。
如三烷基胺对映体之间的相互转化速度，每秒钟大约103~105次。
这样的转化速度，现代技术尚不能把对映体分离出来。
因此，化合物
（1）、
（2）和（3）中，（3）由于立体因素，其转化受到限制，可以拆分成对映体。
季铵盐是四面体，氮原子上连有四个不相同基团时存在着对映体，对映体之间的转化是不可能的，能分离出左旋和右旋异构体。
（4）能拆分成对映体。
但（5）不能拆分成一对对映体，因为（5）有下列平衡：
离解成叔胺后，由于其翻转迅速，不能保持原来的构型而失去光学活性。
6、邻甲苯胺（pKa=4.44）比苯胺（pKa=4.60）的碱性稍弱，而N，N-二甲基邻甲苯胺（pKa=6.11）比N，N-二甲基苯胺（pKa=5.15）的碱性强得多，试给出合理的解释。
解由于邻位甲基对氨基和二甲氨基空间位阻的影响，使得氮原子上未共享电子对与苯环形成共轭的可能性和程度不同，而使它们显示不同的碱性。
空间位阻大，所以二甲氨基必须扭转一定的角度，变成：
，使氮原子上未共享电子对与苯环成一定的角度，未共享电子对很难被苯环分散，故其碱性增大。
而邻甲苯胺的空间位阻较小。
7、通常芳香重氮盐与酚的偶联是在弱碱性介质中进行；
与芳胺偶联是在弱酸性或中性介质中进行，为什么？
解芳香重氮盐与酚的偶联反应为芳环上的亲电取代反应，酚在弱碱性介质中能形成苯氧基负离子，使得苯环上的亲电取代反应更容易发生；
然而当碱性太强时（如pH>
10），重氮盐则与碱发生反应，生成重氮酸或重氮酸负离子，使之失去偶合能力。
芳香重氮盐与芳胺偶联需在弱酸性介质或中性介质中（pH=5~7）进行，因为此时的芳胺还不会产生不活泼的铵盐，而重氮盐的浓度也最大，所以偶联反应在此条件下很容易发生。
8、完成下列反应式，写出主要产物：
解：
9、写出下列各消去反应所生成的主要产物：
解：
在多数情况下，Hofmann消去为反式消去β-氢，但在反式消去不可能时，也可以发生顺式消去，但速度很慢。
有β-氢的叔胺-N-氧化物在加热时，分解为烯烃和N，N-二烷基羟胺，它是一种立体选择性很高的顺式消去反应。
10、由指定原料合成下列化合物：
（1）以丙烯为原料合成2，6-二甲基吗啉（无机试剂任选）。
（2）由苯和其他必需的试剂为原料，通过重氮盐，合成间溴氯苯。
（3）从甲苯合成3，5-二溴甲苯和间溴甲苯。
（4）由苯合成对二硝基苯。
（5）由苯胺、苯酚为原料合成分散黄RGFL染料：
11、推断结构：
（1）化合物A（C7H15N）和碘甲烷反应得B（C8H18NI），B和AgOH水悬浮液加热得C（C8H17N），C再和碘甲烷和AgOH水悬浮液加热得D（C6H10）和三甲胺，D能吸收二摩尔H2而得E（C6H14），E的核磁共振氢谱只显示一个七重峰和一个双峰，它们的相对峰面积比是1︰6，试推断A、B、C、D、E的结构。
（2）化合物A（C4H9NO）与过量碘甲烷反应，再用AgOH处理后得到B（C6H15NO2）,B加热后得到C（C6H13NO）,C再用碘甲烷和AgOH处理得化合物D（C7H17NO2）,D加热分解后得到二乙烯基醚和三甲胺。
写出A、B、C、D的构造式。
（3）某固体化合物A（C14H12NOCl）和6mol·
L-1HCl回流得到B（C7H5O2Cl）和C（C7H10NCl）。
B在PCl3存在下回流后再与NH3反应得到D（C7H6NOCl），后者用NaOBr处理，再加热得到E（C6H6NCl），E在5℃与NaNO2/H2SO4反应后加热，得到F（C6H6ClO），F与FeCl3有显色反应，其1HNMR在δ=7~8有两组对称的二重峰。
化合物C与NaNO2/H2SO4反应得到黄色油状物G。
C与苯磺酰氯反应产生不溶于碱的化合物H。
写出A~H的构造式。
（4）一碱性化合物A（C5H11N），它被臭氧分解给出甲醛，A经催化氢化生成化合物B（C5H13N），B也可以由己酰胺加溴和氢氧化钠溶液得到。
用过量碘甲烷处理A转变成一个盐C（C8H18NI），C用湿的氧化银处理随后热解给出D（C5H8），D与丁炔二酸二甲酯反应给出E（C11H14O4），E经钯脱氢得3-甲基苯二酸二甲酯，试推出A~E的各化合物的结构，并写出由C到D的反应机理。
（1）（ⅰ）A，C7H15N，不饱和度为1，可能有双键或环；
A彻底甲基化只能与1分子碘甲烷反应生成B，则A必为叔胺类化合物。
（ⅱ）由E的1HNMR知，E的结构为：
（CH3）2CH-CH（CH3）2。
（ⅲ）D加二分子的H2，那么D的结构必为：
（ⅳ）根据Hofmann消去反应的特征反应，综合上述推断，可以给出A、B、C的结构如下：
有关的反应为：
（2）A，C4H9NO，不饱和度为1，可能有双键或环；
根据Hofmann消去反应的特征和最终产物为二乙烯基醚和三甲胺，排除双键存在的可能并得出A的结构式为：
根据题意反应路线
可得到B、C、D的结构式为：
（3）（ⅰ）有关F的信息：
与FeCl3有显色反应，说明有酚羟基；
其1HNMR在δ=7~8有两组对称的二重峰，说明苯环为对位二取代。
其结构式为：
由此倒推得B、D、E的结构分别为：
（ⅱ）由有关C的信息，可以给出C、G、H的结构式分别为：
综上所述，化合物A的结构式为：
有关的反应式为：
（4）（ⅰ）A，C5H11N，不饱和度为1，可能为不饱和胺或环胺。
（ⅱ）A催化加氢生成B，且B可由己酰胺与溴和氢氧化钠溶液反应得到，结合酰胺Hofmann降解反应的特点，和B的分子式，可得出B的结构为：
（ⅲ）A臭氧分解可得到HCHO，
A催化加氢生成B,可得出A的结构为：
（ⅳ）A用过量碘甲烷处理得季铵盐C，其结构式为：
（ⅴ）根据Hofmann消去反应和Diels-Alder反应的特点，可推出D、E的结构分别为：
的反应机理：
（发生Diels-Alder反应的立体化学要求）
12、酮肟
（1）在乙醚中用H2SO4催化发生重排反应，生成99.6%光学纯酰胺
（2），试解释之。
该反应为Beckman重排反应，其反应机理为：
在该反应中，转移基团为手性碳原子部分，其构型在重排过程中并没有发生改变，因此不可能发生外消旋化，产物仍具有高的光学活性。
13、α-萘甲酸同SOCl2反应得α-萘甲酰氯，后者再和CH2N2反应。
将反应物用Ag2O处理后，再加入乙醇或直接水解得α-萘乙酸乙酯或α-萘乙酸。
试写出这一反应的历程。
该反应过程为Wolff重排，其反应机理为：
14、写出下列反应的机理：
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