有关光稳定剂的论文讲解Word格式.docx

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第一章1．1光稳定剂的定义

日常体用的塑料、橡胶、纤维、染料、涂料、颜料经常暴露在空气中，如果在阳光下或强的人造光下，会加速老化，尤其是在紫外光下，会产生光化反应和自动氧化反应，导致发生光降解，得外观和物理性能变坏，这一过程称为光氧老化或光老化，也称为光氧化降解或光降解。

光稳定剂或称紫外光稳定剂，是一类添于塑料和其他材料中，能够抑制或减缓材料光老化速度，提高材料耐光性的物质。

它是合成材料加工助剂重要门类之一。

由于在20世纪中期使用的大多数光稳定剂能够吸收紫外光，故习惯上又称它为紫外线吸收剂。

它是一类来减免紫外线辐射伤害的物质。

只需添加少量即可使生命体或其它物体因紫外辐射而引起的损耗大大减小。

随着高分子合成材科的快速发展,尤其是合成材科在户外应用的日益增加,光稳定剂已成为塑料助剂的重要类别,近年来光稳定剂的需求量呈现高速增长趋势[1]。

第二章1.2研究背景

20世纪以来，由于工业发展带来的环境污染，大量氟里昂等化合物滞留在空气上空，被紫外线分解成活性卤，它们进而与臭氧发生连锁反应，导致大气臭氧层严重破坏，臭氧耗损、太阳紫外线辐照强度不断增强、地面日光中紫外线含量增加，使到达地面的紫外线随之增加。

由于臭氧层浓度的减少，太阳光中辐射到地面的短波长紫外线增加，紫外线量增加和短波化会对人类（包括生物界）产生重大危害和影响。

面对越来越严重的环境问题，人们开始重视境的保护也更加注重对自身的防护。

因此，在织物、化妆品中添加光稳定剂也成为人们日益关注的问题[2]

第三章1.3.光稳定剂的分类

1.11.3.1光屏蔽剂

通常作为屏蔽剂的是无机颜料和填料，如炭黑、二氧化钛、氧化锌、二氧化硅、陶粉等。

由于它们具有高度的分散性和遮盖力，能将吸收的光能转为热能散发、将有害的光波反射，从而发挥防护聚合物的作用，延缓材料的老化。

光屏蔽剂的功能是遮蔽和吸收紫外线，减少后者对聚合物的直接作用。

涂层是一层用来保护另一种高分子材料的、有较大光屏蔽效应的高分子防护膜，当然这种防护膜是具有良好光稳定性和很高紫外线吸收率的高分子材料，也可以是含有相当高浓度紫外线吸收剂的高分子材料。

涂层当然应该有足够的厚度以阻隔紫外线直接攻击被保护的聚合物材料；

由于光氧降解在很大程度上取决于氧向聚合物内扩散的程度，所以也可通过增加涂层表面密度以降低表面层的渗透性，达到稳定化的目的[3]。

1.21.3.2紫外线吸收剂

紫外线吸收剂的稳定机理是能够将所吸收的紫外光能量转变为热能散发掉。

分子结构中的苯环上均有邻位羟基，很容易通过氢键的作用以及发生分子重排的可逆变化将激发能消耗掉，从而保护聚合物分子。

1.31.3.3猝灭剂

猝灭剂的作用机理是能使聚合物吸收紫外光能后成为激发态的能量转移到猝灭剂分子上，并以发射荧光或转化为热能等无害的方式使能量消散，使聚合物迅速回复稳定的基态。

目前使用的猝灭剂主要是一些二价镍螯合物,有机部分为取代酚或硫代双酚等,主要有二硫代氨基甲酸盐,膦酸单酯镍型,硫代双酚型等[4]。

1.41.3.4自由基捕获剂.

捕获剂主要是受阻胺类光稳定剂（HALS）。

HALS作为新型、高效、协同效果好的光稳定剂,近20年来得到快速发展,许多性能优异,结构独特的多功能品种不断被开发与应用,目前已成为全球光稳定剂的主导产品和最具发展前途的光稳定剂品种。

HALS主要是哌啶系、哌啶系衍生物及咪唑烷酮系衍生物等[4]

2第二章光稳定剂应用

第一章2.1在加氢裂化润滑油基础油中的应用

第二章

加氢裂化润滑油基础油（以下简称加氢基础油）因其具有较好的粘温性能、低挥发性能、良好的热安定性能以及优良的控制油泥形成的能力,为进一步提高现代润滑油规格档次，尤其是调制高档内燃机油和优质工业用油提供了基本条件，它将成为油品研究的主体。

但加氢基础油本身存在着光安定性差的缺陷，因而限制了它的应用。

光安定性差是指加氢基础油见光放置一段时间后出现颜色变深，产生浑浊、沉淀等现象，严重影响了后续油品的调和及基础油的出厂，选择合适的光稳定剂是改善加氢基础油光安定性的一种行之有效的方法。

据报道，用伊朗、沙特等国家的加氢基础油调制的变压器油通过加入适当的光稳定剂，在不影响表面张力、保持低温溶解性较好的情况下，使光安定性达到了与溶剂精制变压器油产品相当的水平。

第三章2.2光稳定剂对纤维级聚苯硫醚流变行为的影响

聚苯硫醚（PPS）纤维具有优异的热稳定性、耐腐蚀性、电绝缘性及优良的阻燃性。

目前PPS纤维主要用于工业滤材,但随着PPS合成和纺丝技术的发展,PPS纤维在阻燃织物、防护服、耐热衣料和民用服饰等户外应用方面将不断扩大。

虽然PPS纤维具有许多优异性能,但在紫光照下,其分子链中的-S-键容易氧化断裂,发生解聚或生成自由基活性链导致部分交联,纤维从浅黄变到黄褐色,力学性能下降,使用寿命缩短,限制了PPS纤维的户外应用。

DasPK等人在上世纪90年代对其老化机理进行了研究,而针对PPS纤维光老化问题,大多采用光稳定与PPS物理共混改性加以解决。

光稳定剂的加入将影响聚合物的流变行为,而聚合物流变行为是纺丝成型加工的重要指标[5]。

国内外学者也曾经对PPS的流变行为进行了相关研究报道。

1.12.2.1光稳定剂对PPS流动曲线的影响

PPS熔体的流变性能与一般聚烯烃不同,其流变说明升高温度能够提高体系的流动性,使各PPS都向牛顿流体靠近,相同温度下,加入不同类型光稳定剂后PPS的n在±

0.05范围内变化,对其影响较小。

以纤维级聚苯硫醚（PPS）树脂为原料,研究不同光稳定剂对PPS流变行为的影响。

结果表明,不同光稳定剂的加入对PPS非牛顿指数影响较小,且随温度升高都趋向于0.9;

在剪切速率为0s-1~487s-1范围内,PPS会出现“剪切增稠”现象,而光稳定剂炭黑和受阻胺的加入起一定的抑制作用;

在高剪切区487s-1~3000s-1范围内,PPS结构黏度指数随温度的升高而减小,减小的程度越低,则熔体结构越稳定,可纺性越好;

光稳定剂的加入会使PPS的粘流活化能减小[6]。

第四章2.3光稳定剂对石蜡的光安定作用

石蜡作为一种化工原料不仅用途广、品种多,而且产量也不断增加。

目前,世界年产量达3.6×

106~4.0×

106t。

我国是世界上石蜡资源极其丰富的国家,也是石蜡生产和出口大国,年产量约占世界总产量的四分之一。

由于含微量S、N、O的化合物,以及芳烃、烯烃类物质,在紫外线和热的作用下,易被氧化,使石蜡的颜色变深,臭味加重。

。

这些化合物以及芳烃、烯烃类物质中不稳定的组分,在紫外线和热的作用下,易被氧化,致使石蜡的颜色变深,使用价值降低。

光安定性是石蜡的一个重要指标,它是指石蜡在光的作用下,逐渐变色的性质,也是衡量石蜡精制深度的重要标志。

为了改善石蜡的光安定性能,研究不同光稳定剂和抗氧剂及其配合使用、光稳定剂含量对石蜡光氧安定性的影响。

结果表明,在不同种类的石蜡中,紫外线吸收剂（UV-P、UV-531、UV-9）的应用效果较好;

增加光稳定剂的含量可提高石蜡的光安定性,一般光稳定剂的加入量在0.5‰~2‰之间;

基于蜡的性质不同,抗氧剂T501与光稳定剂复配对某些蜡的光安定性有所提高;

抗氧剂对某些石蜡的光安定性有一定的改善作用,其用量在0.5‰~1‰之间[7]。

第五章2.4光稳定剂在提高染料光牢度中的应用

染料光牢度，即日晒牢度，是指染色织物耐晒的程度，即染色织物在日光或人造光源的照射下褪色、变色的程度。

它是评价染料品质的重要指标，是影响染料应用性能的重要因素光牢度是评价染料性能的重要指标之一，是影响染料应用性能的重要因素着染料科学的发展和应用领域的拓宽，高光稳定性染料的开发和应用显得尤为重要。

影响纺织纤维上染料光牢度的因素有多方面[8]，而太阳光是导致染料褪色的最主要诱因。

染料光褪色是主要通过氧化或还原途径进行。

普遍认为，紫外线具有较高的能量，应该是染料褪色的主要原因。

但随着对染料褪色机理研究的逐渐深入，人们现对染料褪色发生作用的不有紫外线，可见光部分也对染料光牢度有很大的影响[9]，通过使用光稳定剂，如紫外线吸收剂、受阻胺类光稳定剂、抗氧剂和紫外线屏蔽剂等是提高染料光牢度的有效手段之一。

对光稳定剂在提高染料光牢度中应用的进展进行综述。

目前研究光稳定剂应用的方法主要有两种：

一种是在染料分子中引入光稳定剂分子结构，此结构能够吸收或屏蔽紫外线和可见光，阻止光对染料结构的破坏，从而提高染料的光牢度；

另一种是将光稳定剂以添加剂的方式应用于染整工艺中[10]。

3第三章光稳定剂国内外发展

第一章3.1国外

光稳定剂出现已有50多年的历史。

50年代二苯甲酮系列光稳定剂得到了广泛的应用,其代表商品如UV-531;

60年代苯并三唑类光稳定剂投放市场,代表商品有UV-323、UV-328等。

70年代是光稳定剂开发最活跃的时期,。

除了有机镍外,性能优良的新型光稳定剂HALS开始工业化,并以较高的速度发展。

过去20年,HALS始终是聚合物光稳定化研究领域的核心课题。

90年代世界HALS品种开发呈现如下特征:

（1）高相对分子质量化。

（2）低碱性化。

（3）复合化、多功能化。

从应用角度来看,单一组成的HALS品种往往存在某些应用性能的不足,基于不同结构的HALS组分之间可能具协同效应,而且彼此间性能的互补有助于达到应用上的最佳平衡,因此复合HALS品种的研究开发已形成一个新的特征。

（4）反应型HALS开始使用。

在受阻胺分子结构内引入反应性基团,使之在聚合物制备、加工中键合成或接枝到聚合物主链,形成带有受阻胺官能团的永久性光稳定聚合物,这样就克服了以往添加型HALS由于物理迁移或挥发而造成的稳定剂损失,改善并提高了HALS在聚合物中的分散性能和光稳定效果,也与其他助剂具有较好的相容性。

受阻胺光稳定剂HALS仍是开发重点，其它类型的开发则很少。

由于HALS具有高效、多功能、无毒等优点,已成为21世纪光稳定剂的发展方向,淘汰低分子量受阻胺,而转向发展高相对分子质量化、多官能团化、非碱性与反应型品种,这已成为趋势。

尽管如此,UVA的开发和应用仍不容忽视,它们在一些特殊应用领域的地位似乎难以替代,例如HALS不能对聚碳酸酯起光稳定作用,UVA仍然是最重要的紫外光稳定剂,故二苯甲酮类、苯并三唑类紫外线吸收剂需求仍将保持一定的增长速率[11]。

此外2-羟基苯基三嗪类UVA的开发是UVA领域的新动向。

据称,这类新型结构UVA具有很高的光稳定性,尤其对光谱中短波紫外线吸收率极高。

近年来,聚合物光稳定性的主要进展,似乎已从发现新产品逐渐转移到建立更有效的光稳定剂配方、改良光稳定剂的结构以及光稳定剂高相对分子质量化方面。

第二章3.2国内光稳定剂生产市场及发展趋势

近年来我国光稳定剂研究与生产发展迅速,目前有20余家生产企业,生产品种超过30种,形成一定规模并具有一定市场份额的有20种左右。

我国光稳定剂的研发主要集中在受阻胺类光稳定剂,继第一代低分子质量品种GW-540、GW-770和第二代聚合型高分子质量品种622944之后,第三代、第四代复合型和反应型品种783、628研发成功,预示着我国光稳定剂正在接近国际先进水平。

;

中科院化学所研制生产的GFW-100HALS,与树脂相容性好,加工安全,在紫外线吸收剂领域,苯并三唑类新品种UV-329、三嗪类高效紫外线吸收剂UV-425和全新结构的无色高效紫外线吸收剂UV-419和光稳定剂GW-4611,以及应用于工程塑料的紫外线吸收剂UV-418等的开发与应用,极大地丰富了国内光稳定剂市场的品种和结构[12]。

国内光稳定剂的应用主要集中在长寿农膜、室外塑料制品等,聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、ABS树脂、聚氨酯等是光稳定剂消费主要领域。

近年来我国通用合成树脂产量快速增长,塑料加工及塑料制品量保持年均20%左右的速度增长目前,我国光稳定剂研究与开发主要集中在HALS系光稳定剂[4]

主要品种有GW-540、480、544、508等,其中544和508是近两年开发出的很有发展前途的HALS品种。

近年来我国HALS的中间体哌啶醇、哌啶酮也发展较快,已形成1000t以上的年生产规模。

UVA中的苯甲酮类及苯并三唑类光稳定剂的光稳定效率尽管比HALS低得多,但仍是传统的光稳定剂产品,在市场上有一定份额我国光稳定剂发展方向为:

（1）提高产品的光、热稳定耐久性、耐水解及耐油性,降低挥发性和毒性,提高与聚合物相容性;

（2）增加品种,特别是开发高性能、多功能、长效、无（低）毒品种,复配、高相对分子质量化仍是开发新品种的重要途径;

（3）不断降低产品的生产成本,投产新型HALS[11]

1.13.2.1国产光稳定剂BW-10LD在聚丙烯生产中的应用研究

目前,市场上可选择的无毒高相对分子质量受阻胺类光稳定剂多为进口产品,如Tinuvin622LD、Chimassorb944FD/LD、CysorbUV-3346等,价格昂贵。

为降低成本,提高国产聚丙烯产品在市场中的竞争力,我们将国产光稳定剂BW-10LD用于耐候聚丙烯工业生产,并系统研究了耐老化性能。

研究结果确认国产光稳定剂BW-10LD可完全替代进口助剂,打破了聚丙烯生产中关键助剂由国外产品垄断的局面,填补了国内空白[13]。

自1997年BW-10LD投入工业生产应用以来,已在北京燕山石油化工股份有限公司的聚丙烯生产装置上应用了60t,共生产防老化聚丙烯50kt,没有出现不良反映,进一步证实了BW-10LD的可靠性,说明使用国产化光稳定剂生产防老化聚丙烯完全可行【14】.

第三章3.4差距

我国光稳定剂发展起步较晚，与合成树脂工业比较，发展相对落后和缓慢。

这主要是受国家某些法规及现阶段消费水平的影响，造成研究工作落后。

根据预测和调查，我国光稳定剂需求应有较大幅度增长.但是，实际产量、消费量有一定差距。

第四章3.5不足

但是,直到目前已经开发的光稳定剂体系实际上只能适用于特定应用条件和环境下某些品种聚合物材料的光稳定。

这主要是因为这些光稳定剂或多或少还存在以下技术问题而使其光稳定功能不能得到充分发挥:

（1）相容性差,不能在聚合物中均匀分布;

（2）对热、光不稳定,在加工或使用过程降解;

（3）易发挥、迁移、渗出、被介质抽提,在加工或使用过程流失;

（4）可与聚合物、并用添加剂或环境化学物质反应,在加工或使用过程失效;

等等。

与此同时,颜色、毒性、环境污染以及价格问题也影响了光稳定剂的推广应用。

弄清影响光稳定剂应用性能的各种物理-化学因素及其规律性是光稳定剂基础研究的目标,而充分利用基础研究所获得的认识通过各种物理-化学手段开发出综合性能不断接近“理想”条件的新型光稳定剂（体系）则是光稳定剂开发研究的动向。

4第四章几种光稳定剂介绍

第一章4.1受阻胺光稳定剂

受阻胺类光稳定剂（HALS）是一类具有空间位阻效应的以2,2,6,6-四甲基哌啶为母体的化合物,同时也是一种新型高效光稳定剂,其效果为传统稳定剂的2.4倍,与紫外线吸收剂和抗氧剂有良好的协同效应[15]。

该类稳定剂不会使树脂着色,低毒或无毒,能满足薄膜制品、纤维制品和食品包装材料的要求,近20年来得到快速发展,许多性能优异,结构独特的多功能品种不断被开发与应用。

受阻胺光稳定剂具有分解氢过氧化物、猝灭激发态氧、捕获自由基和有效基团可循环再生等功能，是国内外用量最大的一类光稳定剂。

国内受阻胺光稳定剂的生产量占国内光稳定剂生产总量的50%左右，国内受阻胺光稳定剂的消费量占国内光稳定剂消费总量的65%左右。

国内受阻胺光稳定剂的科研开发工作始于20世纪70年代初期，并于70年代中后期生产出工业产品。

目前,已成为全球光稳定剂的主导产品和最具发展前途的光稳定剂品种,HALS主要是哌啶系、哌啶系衍生物和咪唑烷酮类衍生物等[16]。

第二章4.2紫外线吸收型光稳定剂

紫外线吸收型光稳定剂通称为紫外线吸收剂，这类光稳定剂是利用自身分子结构，将光能转换成热能，避免塑料材料发生光氧化反应而起到光稳定作用。

紫外线吸收剂根据分子结构不同分为二苯甲酮类和苯并三唑类等。

国内二苯甲酮类光稳定剂和苯并三唑类光稳定剂的产品产量和质量近两年大幅度提高，总产能约3kt左右，产量分别占国内光稳定剂生产总量的20%和30%左右。

国内二苯甲酮类光稳定剂和苯并三唑类光稳定剂消费量分别占国内光稳定剂消费总量的20%和15%左右。

二苯甲酮类光稳定剂和苯并三唑类光稳定剂的出口数量约占国内产量的50%以上。

第三章4.3二苯甲酮类光稳定剂

UV-531（2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮）和UV-9是国内生产和使用的两个主要二苯甲酮类光稳定剂产品，UV-531与UV-9消费量比例约为8∶2。

2000年以前国产厂家一般使用一步法工艺生产UV-531，产品质量差，成本高，当时每吨价格不低于12万元人民币。

价格和质量因素迫使一步法生产UV-531的厂家纷纷停产，而采用二步法工艺生产UV-531的厂家在市场竞争中取得了优势。

2005年，UV-531生产厂家基本改为以氯辛烷为中间体的生产工艺，进一步提高了UV-531产品质量，降低了生产成本，减轻了生产过程的污染。

第四章4.4杯芳烃-新型有机材料光稳定剂*

杯芳烃是一类新型大环化合物,,根据其独特结构特征,讨论了作为新型光稳定剂在有机材料方面的应用。

有机材料的光、热、氧稳定性是影响其应用性能的主要因素。

添加光稳定剂是解决有机材料稳定性常用的、简单易行的方法。

挥发性或介质抽提性又是影响光稳定剂稳定效果的重要因素。

一般来说,低分子量光稳定剂易挥发且耐抽提性差,在有机材料的加工应用中常常导致稳定性下降,聚合性高分子量光稳定剂由于分子量难控制又经常导致最终产品性能的差异。

功能单体型高分子量光稳定剂是目前开发研究的主要方向之一。

杯芳烃的开发为解决这一问题提供了一条重要途径。

杯芳烃可用作聚乙烯、烯烃共聚物、聚氨酯和ABS及其他高分子聚合物的光稳定剂【17】

第五章4.4光稳定剂GW-540

光稳定剂GW-540[亚磷酸三（1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇）酯]是我国科技工作者自主确立分子结构、并拥有我国自主知识产权的受阻胺光稳定

剂产品之一,GW-540在国内的工业性生产和应用始于20世纪70年代后期,国外20世纪90年代中期才出现相关的工业生产和应用报道合成光稳定剂GW-540[亚磷酸三（1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇）酯]的合成工艺。

分两步进行,第一步为2,2,6,6-四甲基哌啶（哌啶醇）与甲醛反应,再经蒸馏得到1,2,2,6,6-五甲基哌啶醇（中间体）;

第二步中间体与滴加的PCl3在苯中反应生成GW-540。

第六章4.5光稳定剂乳液的制备及其性能

选用非/非离子型乳化剂（Span80和Tween40）,采用相转变温度法（PIT法）测定乳化剂亲水亲油平衡值（HLB值）更接近油相实际所需的HLB值.在PIT附近（通常低于PIT2~4℃）制备O/W型乳液,然后迅速冷却到储存温度,既保持了体系中液珠的直径最小,又确保了液珠的聚结速度很慢.显然,乳化温度