有机化学期末复习Word文件下载.docx
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二、基本反应
解题的基本思路：
1.确定反应类型
2.确定反应部位
3.确定反应条件
4.考虑反应的取向问题
5.考虑反应的终点问题
6.考虑立体选择性问题
（一）卤代烃
1.亲核取代反应
水解；
醇解；
氨解；
氰解；
与硝酸银作用
R—X+Nu——→R—Nu+X—
反应物的限制：
一般使用伯卤代烷
例：
C2H5OH
（CH3）3CBr+KCN———→?
解：
（CH3）2C=CH2
醇解应用于制备混醚——威廉森合成法（卤代烃与醇钠的选择）
例：
制备CH3CH2OC（CH3）3应选用何种卤代烃和醇钠？
解：
CH3CH2Br与NaOC（CH3）3
氰解应用于有机合成中增长碳链方法之一
CH3CH2CH2CH2Br+KCN—→CH3CH2CH2CH2CN+KBr
H3O+
CH3CH2CH2CH2CN—→CH3CH2CH2CH2COOH
与硝酸银作用主要应用于鉴别卤代烷
R—X+AgNO3———→R—ONO2+AgX↓
RX的反应活性：
烯丙基卤、苄卤≈3>
2>
1>
卤乙烯、卤苯；
RI>
RBr>
RCl
2.消除反应——脱卤化氢（与亲核取代反应竞争）
一卤代烷：
反应取向——札依采夫规则
对于含多种β–H的RX，发生消除反应时H原子主要是从含氢较少的C原子上脱去，生成双键C原子上连有较多烷基的烯烃。
反应的立体化学——反式消除
二卤代烷：
邻二卤代烷脱卤化氢制备炔烃
3.与金属镁反应——格利雅试剂
乙醚
R—X+Mg——→R—MgX
与含活泼氢的化合物作用，被分解为RH
与卤代烃作用生成高级烃
在有机合成中的应用——
与环氧乙烷作用制备增加2C的伯醇
与醛、酮作用制备伯、仲、叔醇
与二氧化碳作用制备增加1C的羧酸
1）RMgX
2）H3O+
（二）醇
1.酸碱性
弱酸性——与活泼金属反应
2ROH+2Na—→2RONa+H2
不同结构醇的反应活性比较
CH3OH>
CH3CH2OH>
（CH3）2CHOH>
（CH3）3COH
不同结构醇金属碱性强弱比较
3oRO->
2oRO->
1oRO->
CH3O-（>
HO-）
弱碱性——羟基质子化
ROH+H+—→ROH2+
2.与氢卤酸反应
ROH+HX—→RX+H2O
不同结构醇的反应活性比较
烯丙型、苄基型醇≈叔醇>
仲醇>
伯醇
卢卡斯试剂（无水ZnCl2/浓HCl）及其应用于醇的鉴别
3.脱水反应
分子间脱水——生成醚
一般仅适用于由伯醇制备单醚（SN2）
浓H2SO4
140℃
2CH3CH2OH———→CH3CH2OCH2CH3+H2O
分子内脱水——生成烯
170℃
CH3CH2OH———→CH2=CH2
60％H2SO4
100℃
80％
含不同β–H消除取向符合札依采夫规则
4.频哪醇的脱水与频哪醇重排
5.一元醇的氧化反应（α–氢的反应）
伯醇：
强氧化剂：
（K）Na2Cr2O7、KMnO4、浓HNO3
——伯醇氧化成醛，进一步氧化成羧酸
RCH2OH—→RCHO—→RCOOH
弱氧化剂：
PCC试剂（沙瑞特试剂）等——伯醇氧化成醛
仲醇一般氧化成酮
RCH（OH）R—→RCOR
叔醇无α–氢，一般条件下不被氧化
6.邻位二醇（多醇）的氧化——与HIO4作用
反应产物与AgNO3作用，生成AgIO3沉淀，可用于邻位二醇的鉴定。
（三）酚
1.弱酸性
酚酸性强弱的定性判断：
酚的酸性比醇强，但比碳酸弱。
应用于酚的分离、提纯或鉴别
2.生成芳醚的反应（烃基化）
RX
NaOH
ArOHArONaArOR
3.生成酯的反应（酰基化）
酚较难与酸酯化，通常用酰氯或酸酐与酚反应：
弗里斯重排——合成酚酮
较低温度下重排得对位异构体较多，较高温度下重排得邻位异构体较多。
4.与溴水的反应及其应用
↓
（白色）
反应灵敏，现象明显，可用于苯酚的定量定性的鉴定。
（四）醚
1.碱性——与强酸作用生成
盐：
2.醚键断裂的反应
不同烃基结构醚的反应取向
当R、R′为CH3或伯、仲烷基时，反应按SN2机理进行：
CH3CH2CH2OCH3+HI—→CH3CH2CH2OH+CH3I
结果是由空间位阻较小的烷基得到碘代烷
当R为叔烷基时，反应按SN1机理进行：
（CH3）3COCH3+HI—→（CH3）3CI+CH3OH
结果得到叔卤代烷
对烷基芳基醚，一般是得到酚和碘代烷：
C6H5OCH3+HI—→C6H5OH+CH3I
3.克莱森重排——烯丙基芳基醚在加热下重排为邻位取代的烯丙基酚
200℃
（五）醛和酮
1.羰基的亲核加成反应
与氢氰酸加成；
与亚硫酸氢钠加成；
与格利雅试剂加成；
与醇加成；
与氨及其衍生物的加成-消除反应
不同结构醛、酮的反应活性比较
甲醛>
醛>
甲基酮>
其他酮；
脂肪醛>
芳醛；
脂肪酮>
芳酮
与氢氰酸加成及与亚硫酸氢钠加成时反应物的限制：
醛、脂肪甲基酮和C8以下环酮
与亚硫酸氢钠作用应用于醛、酮的鉴别、分离和提纯
与格利雅试剂作用在有机合成中的应用
与醇作用生成缩醛或缩酮在有机合成中应用于羰基的保护
与氨及其衍生物加成-消除反应的产物
与2,4-二硝基苯肼反应应用于醛酮的鉴别
贝克曼重排反应
反应物的范围及产物的特点
2.α–氢的反应
卤代反应（卤仿反应；
碘仿反应）；
羟醛缩合反应
碘仿反应作为鉴别反应的应用
卤仿反应应用于羧酸的制备
羟醛缩合反应在有机合成中的应用
反应物的结构特点
3.氧化和还原反应
氧化反应：
托伦反应——用于鉴别醛和酮
斐林反应——用于鉴别脂肪醛和芳香醛
强氧化
坎尼扎罗反应（歧化反应）：
产物的结构特点
还原反应:
（A）还原成醇（LiAlH4；
NaBH4）
反应的选择性
催化加氢；
（B）还原成烃
克莱门森还原；
（Zn-Hg,HCl）
苯环上引入正烷基的好方法
金属氢化物还原
沃尔夫-吉斯尼尔-黄鸣龙还原（H2N-NH2,KOH/△）
（六）羧酸
1.酸性
酸性强弱的定性判断
应用于羧酸的分离、提纯
2.羧酸衍生物的生成
3.脱羧反应
二元酸的受热反应
4.α–H的卤代反应
（七）羧酸衍生物
1.酰基上的亲核取代反应
氨解
酰卤、酸酐、酯、酰胺的反应活性比较
2.还原反应
酰氯催化加氢；
罗森门德还原法
——通过酰氯由羧酸制取醛的好方法
酯用金属钠–醇还原；
氢化铝锂还原：
3.与格利雅试剂的反应
酰卤、酸酐和酯与格利雅试剂反应的比较
酰胺与格利雅试剂反应的特点
霍夫曼降级反应应用于由羧酸制备少一个C原子的伯胺
4.克莱森酯缩合反应
该反应在有机合成中的应用
5.酰胺的特殊性质
酸碱性；
脱水生成腈；
霍夫曼降级反应
6.乙酰乙酸乙酯及其在有机合成中的应用
乙酰乙酸乙酯的互变异构现象；
酮式分解与酸式分解；
亚甲基上的烷基化和酰基化反应
乙酰乙酸乙酯及丙二酸二乙酯在有机合成中的应用
（八）硝基化合物
1.芳香族硝基化合物的还原反应
在酸性介质中或催化加氢还原为芳胺；
部分还原
2.芳环上的亲核取代反应
（九）胺
1.碱性
2.氮上的烃基化反应
烃基化反应的连续进行
3.氮上的酰基化反应
乙酰化在有机合成中用于保护氨基
磺酰化（兴斯堡反应）应用于伯、仲、叔胺的鉴别和分离
4.与亚硝酸的反应
该反应常用于伯、仲、叔胺的鉴别
5.氧化反应
6.芳环上的取代反应
卤代：
直接卤代（与溴水的反应）；
对位一卤代与间位一卤代
保护氨基的方法
硝化：
邻、对位一取代与间位一取代；
7.季铵碱的热分解
季铵盐的生成及转化成季铵碱
季铵碱热分解测定胺结构（霍夫曼规则）
（十）重氮和偶氮化合物
1.重氮化反应——芳香族重氮盐的制备
2.重氮盐的取代反应
被卤原子或氰基取代；
被羟基取代；
被氢原子取代（去氨基）
此方法用于在苯环特定位置起到“占位、定位”的作用
重氮盐取代反应在有机合成中的应用
3.重氮盐的偶合反应
与芳胺偶合；
与酚偶合
反应介质的酸碱性
重氮盐偶合反应在有机合成中的应用
（十一）杂环化合物
1.呋喃、噻吩、吡咯的亲电取代反应
反应活性与苯的比较
2.呋喃的加成反应
共轭双键的性质,可发生双烯合成反应
3.吡咯的弱酸性
4.五元杂环亲电取代反应定位规律
5.吡啶的弱碱性
6.吡啶的亲电取代与亲核取代反应
与苯的比较
7.吡啶的氧化反应
8.喹啉的弱碱性
9.喹啉的亲电取代与亲核取代反应
10.喹啉的氧化反应
11.喹啉环的制备——斯克洛浦法
（十二）单糖
1.还原反应
（Na/C2H5OH、NaBH4、Na-Hg、催化加氢等）
2.与稀碱的作用——差向异构化
3.氧化反应
溴水氧化；
酮糖不能被溴水氧化
弱氧化剂氧化；
（托伦试剂、斐林试剂等）
酮糖由于发生差向异构化也能发生此反应
还原糖与非还原糖的概念
硝酸氧化；
高碘酸氧化
4.成脎反应
反应部位特点；
可以生成相同脎的糖
该反应可用于糖的鉴定
5.苷的生成与苷的醚化
苷的非还原性
苷羟基与醇羟基的区别
与上学期有关的重要基本反应
（一）不饱和烃
1.加成反应
加卤化氢（烯烃加HBr的过氧化物效应）；
加卤素；
2.氧化反应
氧化剂氧化；
烯烃的臭氧氧化
3.烯烃α–氢的卤代反应
4.炔氢的性质
生成炔化钠；
生成炔化银或炔化亚铜
（二）芳香烃
1.苯环上的亲电取代反应
卤化；
硝化；
磺化；
烷基化和酰基化
2.烷基苯侧链α–氢的反应
卤代；
氧化
三、反应机理
（一）亲核取代反应
SN1SN2
反应步骤二步反应，形成碳正一步反应，经过渡态
离子中间体
动力学一级反应，反应速率二级反应，反应速率
只与单分子有关与双分子有关
立体化学消旋化+构型转化构型转化
不同RX3>
2>
11>
3
反应活性烯丙（苄卤）式>
一般式>
乙烯（卤苯）式
SN1与SN2同时存在、相互竞争。
通常伯卤代烷主要按SN2历程进行，叔卤代烷主要按SN1历程进行；
极性强的溶剂有利于SN1，极性弱的溶剂有利于SN2。
（二）消除反应
SN与E相互竞争。
通常伯卤代烷主要按SN历程进行，叔卤代烷主要按E历程进行；
极性强的溶剂有利于SN，极性弱的溶剂有利于E；
试剂碱性增强有利于E。
（三）重排反应
1.碳正离子重排
2.频哪醇重排
3.贝克曼重排
（四）羟醛缩合和克莱森酯缩合反应
四、分析比较
1.反应活性中间体的稳定性
2.反应速率大小（难易）
碳正离子
SN1、SN2；
E1、E2；
醛、酮的亲核加成反应；
羧酸衍生物的亲核加成-消除反应
3.反应范围
4.酸碱性强弱
醇的酸性；
醇钠的碱性；
取代酚的酸性；
取代羧酸的酸性；
胺的碱性（酰胺、吡咯、吡啶）；
5.杂环化合物的芳香性
6.α–氨基酸的两性和等电点
7.一些重要概念
五、鉴别方法
鉴别方法的基本要求：
1.反应迅速
2.现象明显
3.操作简便
鉴别方法：
1.AgNO3-醇溶液
——鉴别伯、仲、叔卤代烃等
2.卢卡斯试剂（浓HCl/无水ZnCl2）
——鉴别伯、仲、叔醇
3.FeCl3溶液
——鉴别酚
4.2,4-二硝基苯肼试剂
——鉴别醛、酮
5.托伦试剂
——区别醛和酮
6.斐林试剂
——区别脂肪醛和芳香醛
7.碘仿反应（I2/NaOH）
——鉴别甲基酮（醇）
8.NaHCO3溶液
——鉴别羧酸
9.兴斯堡反应（对甲苯磺酰氯;
NaOH溶液）
——鉴别伯、仲、叔胺
10.HNO2试剂
11.盐酸-松木片反应
——鉴别呋喃、吡咯
12.靛红-浓硫酸试剂
——鉴别噻吩
13.碘溶液
——区别淀粉和纤维素
14.茚三酮试剂
——鉴别α–氨基酸
六、有机合成
解题要领：
1.熟悉各类反应及主要合成方法
2.分析目标分子所属化合物类型
3.应用逆合成原理解剖目标分子
思考分析：
1.增长碳链或缩短碳链有哪些方法
2.各类化合物相互转化的方法
3.官能团保护的方法
主要合成方法：
1.基于羟醛缩合反应的方法
2.基于与格利雅试剂反应的方法
3.乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯合成法
4.基于重氮盐取代反应和偶合反应的方法
七、推导结构
1.熟悉各类化合物的性质及相互转化关系
2.根据分子式及性质、波谱特征等相关信息分析化合物所含官能团和结构特征
（常用逆推法）
3.合理拼接以确定结构式并加以验证
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