超临界流体萃取技术+冷冻干燥Word格式文档下载.docx

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m-3

粘度/MPa·

s

扩散系数/m2·

s-1

气体（P=101.3Kpa

T=288～303K）

0.6～2

（1～3）×

10-4

（0.1～0.4）×

液体

（T=288～303K）

600～1600

（0.2～3）×

10-2

（0.2～2）×

10-9

超临界流体

（T=TC，P=PC）

（T=TC，P=4PC）

200～500

400～900

（3～9）×

0.7×

10-7

0.2×

2.超临界流体对固体或液体具有溶解能力

超临界流体的传递性质导致物质在其中的溶解度远远大于常态下的数值。

超临界流体的溶解能力与密度有很大关系，物质在超临界流体中的溶解度C与超临界流体密度ρ之间的关系往往可以表示为：

lnC=mlnρ+K

其中C—物质在超临界流体中的溶解度

ρ—超临界流体密度

m—系数,为正值

K—常数，与萃取剂、溶质的化学性质有关

图3-7为纯组分在其临界点附近的相图，图3-8为二氧化碳的压力、温度、密度间关系图。

由图3-7，3-8可见，在临界区附近，操作压力和温度的微小变化，会引起流体密度的大幅度变化，因而也将影响其溶解能力。

物质在超临界流体中的溶解度随着操作压力的增加而增加，随着温度的升高而降低。

超临界流体萃取技术正是利用这个特性来分离物质的。

图3-7纯组分在其临界点附近的相图

图3-8二氧化碳的压力、温度、密度间的关系图

二、超临界流体萃取的过程系统

超临界流体萃取过程系统的组成各不相同，这取决于原料的性质，操作条件及超临界流体溶剂的性质。

通常，超临界流体萃取系统主要有四部分组成：

（1）溶剂压缩机（即高压泵）；

（2）萃取器；

（3）温度、压力控制系统；

（4）分离器和吸收器。

其他辅助设备包括：

辅助泵、阀门、背压调节器、流量计、热量回收器等。

图3-9是常见的三种超临界萃取流程示意图。

第一种方式（A）是控制系统的温度，达到理想萃取和分离的流程。

超临界萃取是在产品溶质溶解度为最大时的温度下进行。

然后萃取液通过热交换器使之冷却，降温度调节至溶质在超临界相中溶解度为最小。

这样，溶质就可以在分离器中加以收集，溶剂可经再压缩进入萃取器循环使用。

第二种方式（B）是控制系统的压力。

在图中，富含溶质的萃取液经减压阀降压，溶质可在分离器中分离收集，溶剂也经再压缩循环使用或者径直排放。

第三种方式（C）即吸附方式，它包括在定压绝热条件下，溶剂在萃取器中萃取溶质，然后借助合适的吸附材料如活性炭等以吸附萃取液中的溶剂。

实际上，这三种方法的选用取决于分离的

物质及其相平衡。

三种方式之外，尚有同时控制温度和压力的方式。

图3-9超临界流体萃取流程示意图

三、超临界流体萃取在蔬菜深加工中的应用

经过近30年代的研究，超临界流体萃取技术已有了很大发展，在某些领域有了成功的应用实践。

典型的代表有：

啤酒花提取，咖啡因分离以及烟草脱尼古丁等，这些均是SFE工艺用于生产最早且最为成功的范例。

近年来，SFE应用方面的一个研究热点是对天然植物中有效成分的精细提纯。

下面介绍一些超临界流体萃取技术在蔬采加工中的应用。

1．萃取大蒜油

大蒜是我国古老的药物之一。

据现代科学研究发现大蒜中含有多种抗癌物质。

生产大蒜油的传统方法是水蒸汽蒸馏法，该方法在生产过程中需通入过热的水蒸汽，使一部分有效成分遭到破坏，降低了大蒜油的药效。

而且水蒸汽蒸馏法只能分离出不溶于水的油状物，使部分溶于水的成分流失，使大蒜含有的药效成分流失。

采用超临界流体萃取可以克服传统工艺的缺点，获得高质量的产品。

超临界CO2萃取大蒜油的详细内容参见第九章，在超临界状态下，用CO2作萃取剂从大蒜中萃取大蒜油是一种新型萃取工艺，利用该技术生产大蒜油的最佳工艺条件为：

萃取压力18；

萃取温度35℃；

萃取剂流量与试料比为5～6lCO2/h·

g大蒜，最佳萃取时间3小时。

2．萃取辣椒红色素

辣椒红色素是从成熟的辣椒果皮中提取出来的一种天然红色素，为暗红色液体，由于其良好的乳化分散性及耐光、耐热、耐酸碱和氧化性，因而被广泛应用于食品、医药、肥皂以及化妆品等工业产品的着色过程。

但是，由于一直采用传统的溶剂法生产工艺，产品收率低、纯度差、有异味和溶剂残留高，使大多数厂家的产品积压无销路。

尽管有少数厂家产品出口，但大多数以半成品方式（如辣椒油树脂）廉价供给外商，然后在国外利用先进的分离工艺去除杂质和异味，再高价售出。

韩玉谦、隋晓等用超临界CO2在40℃，8～20Mpa的范围内萃取辣椒红色素，成功的得到了高纯度、脱辣完全、无异味、低溶残的高质量的辣椒红色素。

详细内容参见第九章。

3．萃取洋葱油

洋葱具有杀灭多种病菌，抗动脉硬化，降血压、血脂及防治冠心病的功能。

洋葱油主要成分为硫化物，是鲜洋葱的主要活性成分。

用超临界CO2流体萃取技术得到的洋葱油比一般蒸馏法得到的洋葱油有更好的品质，更好的色泽和气味，萃取率为80%～90%，得率为0.03%～0.045%，是普通蒸馏法的0.01%～0.015%的3倍。

萃取洋葱油的最佳条件为14～16MPa，35℃，CO2流量2l/min，萃取时间6h以内。

4．萃取番茄籽油

番茄籽油含有较多的人体必须脂肪酸——亚油酸，而且其中天然维生素E的浓度很高（90%），比维生素E之王的小麦胚芽油还要高，是一种优质的保健植物油，孙庆杰和定霄霖采用超临界CO2萃取技术从番茄加工副产品番茄籽中提取出番茄籽油。

当萃取压力为15Mpa，温度为40℃，流量为20kg/h，萃取4小时，可将番茄籽中95.9%的番茄籽油萃取出来。

第三节真空冷冻干燥技术

真空冷冻干燥是干燥技术领域中科技含量高、涉及知识面广的一种技术，同时也是干燥方法中设备最复杂、能耗最大、干燥成本最高的一种方法，它又称为冷冻升华干燥、分子干燥等。

真空冷冻干燥是将湿物料先冻结至冰点以下，使水分变成固态冰、然后在较高的真空度下，直接将冰转化为蒸汽而除去，物料即被干燥。

用此方法生产的食品叫真空冻干食品。

第二次世界大战中，为了保证血液的供给，发明了真空冷冻干燥技术。

1943年丹麦首次出现了冻干食品，随后各发达国家将真空冷冻干燥技术广泛应用于药品和食品领域。

由于冻干食品是采用现代脱水技术与工艺加工而成的集方便、保健、纯天然为一体的高品质绿色食品，避免了传统脱水方法带来的变色、变质、变味、成分流失、无法还原等缺陷，具有保持原食品形、色、味、营养不变，复水性好，无任何损耗，重量轻，可常温贮藏等优点，所以真空冷冻干燥技术被国内外认为是生产高品质脱水食品的最好的加工方法。

目前，世界上共有食品冻干企业130多家，冻干食品以每年30%的速度递增，已成为国际贸易的大宗食品。

据有关部门统计，目前美国每年消费冻干食品500万吨，有50%生产咖啡和茶叶的工厂采用冻干的方法生产，全美方便食品中，冻干食品占40%~50%；

日本每年消费冻干食品160万吨，日本每年需花1000亿日元进口冻干食品，日本消费市场的脱水类食品中，冻干食品的比重已达49%；

在欧洲各国，冻干咖啡占全部速溶咖啡的40%~70%，法国每年消费冻干食品150万吨。

我国的冻干食品起步较晚，目前我国真空冻干很不完善，在我国食品市场上还很难见到真空冻干食品。

随着我国经济步伐的加快，相信目前仅作为保健和特殊用途的冻干食品必将成为大宗食品。

一、真空冷冻干燥的原理

（一）基本原理

从理论上已知水有三相——液态、气态和固态，图3-10为水的三相图，A点为三相点，AB线划出固相与气相的界限，称为升华曲线；

AD线划出液相与气相的界限，称为汽化曲线；

AC线划出固相与液相的界限，称为溶解曲线。

根据压力减小，沸点下降的原理，由图中可见，当压力降低到610.6Pa（4.58mmHg）时，温度在0℃以下，物料中的水分即可从冰不经过液相而直接升华成水汽。

但这是对纯水而言，如为一般食品，其中含有的水，基本上是一种溶液，冰点较纯水要低，因此选择升华的温度在-5℃~-20℃左右，相应的压力在133.3Pa左右。

将食品置于密封的冻干箱内，启动真空泵、制冷机及相关阀门，此时干燥室内压力下降，对应的水蒸汽的饱和温度也随着下降，制品温度降低到冰点以下时，制品开始结冰。

因食品的水在不同的温度和压力下可以有三态，当在水的三相点温度下抽真空至饱和蒸汽压力以下，食品中结冰开始升华。

其干燥过程是由周围逐渐向内部干燥，干燥层逐渐增厚，可看是多孔结构。

升华热皿加热体通过干燥层不断地传给冻结部分，在干燥与冻结部分分界的升华面上，水分子得到加热后，将脱离升华面，沿毛细孔跑到周围环境中，而周围环境中的气压因低于升华面上的饱和蒸汽压，这样就造成一个小分子向外迁移的动力。

在干燥过程中，食物必须处于真空冷冻状态，且需维持物品温度低于三相点温度。

升华的水蒸汽被水蒸汽捕集冷凝器捕

获而附着于冷凝器的内壁上。

图3-10水的相平衡及三相点

（二）真空冷冻干燥的特点

真空冷冻干燥法与常规的干燥法相比有如下特点：

（1）在低温下操作，能最大限度地保存食品的色、香、味，如蔬菜的天然色素保持不变，各种芳香物质的损失可减少到最低限度。

（2）物料中水分存在的空间，在水分升华以后基本维持不变，干燥后制品不失原有的固体框架结构，保持原有的形状。

（3）物料中水分在预冻结后以冰晶形态存在，原来溶于水中的无机盐被均匀地分配在物料中，升华时，溶于水中的无机盐会析出，这样就避免了一般干燥方法因物料内部水分向表面扩散所携带的无机盐而造成的表面硬化现象。

因此，真空冷冻干燥品复水后易于恢复原有的性质和形状。

（4）因物料处于冰冻的状态，升华所需的热可采用常温或温度稍高的液体或气体为加热剂，所以热能利用经济。

干燥设备往往毋需绝热，甚至希望以导热性较好的材料制成，以利用外界的热量。

（5）因在真空下操做，氧气极少，因此一些易氧化的物质（如油脂类）得到了保护，使产品能够长期保持而不变质。

升华干燥的缺点主要是成本高。

由于操作是在低温和高真空下进行，需要一套高真空获得设备和制冷设备，故投资费用和操作费用都大。

二、真空冷冻干燥的设备

含水物料的真空冷冻干燥是在真空冷冻干燥设备中实现的，根据所冻干的物质、要求、用途等的不同，相应的真空冷冻干燥装置亦不同。

（一）真空冷冻干燥装置系统

从装置的结构技术特征来分，真空冷冻干燥装置系统大致可分为制冷系统、真空系统、加热系统、干燥系统、控制系统、水冷系统等。

但从其使用目的来分，则可分为预冻系统、蒸汽和不凝结气体排除系统、供热系统以及物料预处理系统等。

图3-11为真空冷冻干燥机的结构示意图。

图3-11真空冷冻干燥机结构示意图

1-冻干箱,2-真空系统,3-加热系统,4-水冷系统,5-制冷系统,6-凝水器

真空冷冻干燥的主要系统如下：

1．预冻系统

物料预冻的好坏直接影响冷冻干燥产品的品质。

对于冷冻干燥中物料预冻所达到的低温及其冷却速度，可以采用多种方法进行。

它包括：

气流式；

液体浸泡式；

接触式；

液氮、液态二氧化碳法；

正空冻结式。

为了得到良好的冻结效果，冻结必须具备如下的条件和技术：

（1）应避免物料因冻结而引起的破坏和损害；

（2）解除共晶混合液的过冷度，确定低共熔温度以及防止冻结层溶解；

（3）控制冻结过程的条件，使生成的纯冰晶的形状、大小和排列适应，以利于干燥的进行，又可以获得质量好的多孔性制品；

（4）冻结体的形状要好。

2．蒸汽和不凝结气体的排除系统

干燥过程中升华的水分必须不断而迅速地排除，若直接采用真空泵抽吸，则在高真空度下，蒸汽的体积很大，真空泵的负荷太大。

在一般情况下，多采用低温冷凝器（冷阱）。

冷阱内的温度必须保持低于被干燥物料的温度，使物料冻结层表面的蒸汽压大于冷阱内的蒸汽分压。

物料中升华的水蒸气在冷阱中大部分结霜除去后，还有部分的水蒸汽和不凝结气体必须通过真空泵抽走，这样就构成了冷阱-真空泵的组合系统。

在这种系统中，真空泵则可视为冷阱的前级泵。

冷阱-真空泵的抽气系统一般被认为是真空冷冻干燥的标准系统。

除了这种标准系统外，也有不采用冷阱而直接抽气的系统。

3．供热系统

在真空冷冻干燥装置中为了使冻结后的制品水分不断升华出来，必须要不断地提供水分升华所需要的热量，故供热系统的作用是供给干燥器内结冰以升华潜热，并供给冷阱内的积霜的熔解热。

供给升华热时，应保证传热速率使冻结层表面达到尽可能高的蒸汽压，但又不致使它熔化。

所以热源温度应根据穿热速率来决定。

冷冻干燥的传热方式主要采用传导和辐射两种。

在真空系统中，虽然有利用氮和氦在几托到几十托的压力下作循环流动强制对流传热的研究，但一般的对流传热是难以实现的。

（二）真空冷冻干燥装置型式

真空冷冻干燥装置的型式主要有间歇式、连续式和半连续式三类。

1．间歇式冷冻干燥装置

间歇式冷冻干燥装置具有许多适合食品生产的特点，故绝大多数的食品真空冷冻干燥装置均采用这种形式。

间歇式冷冻干燥装置中的干燥箱与一般的真空干燥箱类似，属盘架式。

干燥箱有各种形状，多数为圆筒形。

盘架可为固定式，也可作成小车出入干燥箱，料盘置于各层加热板上。

2．连续式和半连续式冷冻干燥装置

针对间歇式设备生产能力低，设备利用率不高等缺点，在向连续化过渡的过程中，发展了半连续隧道式冷冻干燥器。

料盘以间歇方式通过隧道一端的大型真空密封门进入箱内，以同样方式从另一端卸出。

这样，隧道式干燥器就具有设备利用率高的优点，但不能同时生产不同品种，且无转换生产另一品种的灵活性。

3．连续式冷冻干燥器

对于连续式冷冻干燥装置目前感兴趣的限于颗粒状制品，已有两种型式的设备：

一种是物料在浅冷盘中进行干燥的冷冻干燥器；

另一种是不在浅盘中进行的颗粒状物料的冷冻干燥。

连续式冷冻干燥装置的优点在于：

（1）处理能力大，适合于单品种生产；

（2）设备利用率高；

（3）便于实现生产的自动化；

（4）劳动强度低。

其缺点是：

（1）不适用于多品种小批量的生产；

（2）在干燥的不同阶段，虽可控制在不同的温度下进行，但不能控制在不同真空度下进行；

（3）设备复杂、庞大，制造精度要求高，且投资费用大。

三、真空冷冻干燥在蔬菜深加工中的应用

真空冷冻干燥具有其他方法无可比拟的优点，因此越来越受到人们的青睐。

目前，随着研究工作的深入，加工材料及制造技术的改进，真空冷冻干燥在食品工业中已用于肉类、水产、果蔬、禽蛋、咖啡、方便食品、调味品、茶、中药材、动物胶蛋白、人参、酶素、血清、菌种等。

下面介绍一些真空冷冻干燥在蔬菜加工中的应用。

表3-3是由新鲜蔬菜生产冻干蔬菜的产率，根据这个表，可在配制汤料时计算出与新鲜蔬菜质量相当的冻干蔬菜量。

表3-3生产1kg冻干蔬菜所需要的新鲜蔬菜量

蔬菜

刚收获后的新鲜

蔬菜质量/kg

清洗去皮漂烫后

的蔬菜质量/kg

产率/%

芦笋

30.0

11.0

3.33

胡萝卜

21.0

11.5

4.76

卷心菜

12.0

7.0

8.33

芹菜（茎）

13.0

17.5

7.69

大蒜

8.0

5.0

12.5

青刀豆

—

甜青椒

22.0

16.0

4.55

青葱

14.0

10.5

7.14

青豌豆

辣根

20.0

韭葱

9.5

9.09

洋葱

10.0

香芹菜

土豆

4.5

14.3

红甜椒

19.0

5.26

菠菜

13.5

7.41

西红柿

1．蘑菇

冻干蘑菇片的生产工艺流程为：

鲜蘑菇进厂→清洗→漂白→切片→分选→冻结→冷冻干燥→包装。

加工时，应将蘑菇切成5mm厚的薄片，将蘑菇片均匀装到物料盘上，物料盘一般为0.35m2，每盘约装1kg。

一般情况下，1cm的装料厚度比较合适。

装盘后蘑菇被送到冷冻室冻结，冻结速度愈快，最终产品的质量愈好。

当蘑菇片温度达到-25℃~-30℃时，在绝对压力为133.3Pa的真空干燥箱中加热至85℃达2小时左右，即可得到水分含量小于2%的产品。

真空冷冻干燥生产的蘑菇可减少酶促褐变，保持产品以最佳色泽，且复水性极佳。

2．芦笋

芦笋收获后，其品质会很快劣变，故收获后应立即将其冷冻干燥或贮存在温度为0~4℃、相对湿度为90%的冷藏室内。

芦笋在输送带上通过高压喷水清洗、重新排列，再用螺旋切截器切成5~8mm长的横切片。

切片在95~100℃的热水中热烫60s。

热烫水可含MgO，pH为8.0。

热烫后将产品用冷水喷淋冷却，采用与蘑菇同样的方法冷冻干燥。

3．胡萝卜

将洗净并去皮整理的胡萝卜切成3mm厚的薄片，预处理后冷冻至-12℃，然后在压力为40~67Pa的干燥箱中加热，胡萝卜的温度低于57℃，约12h后可干至水分含量为2.5%。

该产品在4℃下可贮存一年，在室温（21℃）下可贮存6个月。

4．葱

葱是广泛使用的调味料之一。

采用冷冻干燥法时，先将葱洗净切片，然后采用抽空预冻方式预冻，预冻好的葱片进入干燥箱干燥，箱内压力低于133.3Pa，采用辐射加热，葱的温度在50℃左右，13h可完成干燥过程。

干葱保持了鲜葱原有的色泽、气味及口味，产品广泛用于汤料、调味品之中。

5．大蒜

优质大蒜粉的冻干工艺流程可概括如下：

鲜大蒜→去蒂、分瓣→浸泡→剥皮、去膜衣→漂洗→滤干→低温破碎→冷冻干燥→粉碎→过筛→真空包装。

大蒜冻干的最佳工艺参数因冻干机不同而不同。

对于热量由冷冻层传导的冻干设备，最佳压力为6.7Pa左右，最佳料层厚度为1cm左右，加热介质温度约为53℃，冷阱温度最好为-60℃左右。