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第四章脉冲电镀的实验原理32
4.1钢基体上制备镍铝复合镀层的理论基础32
4.1.1直流电镀的理论基础32
4.1.1.1直流电镀原理32
4.1.1.2电镀层的结合机理32
4.1.1.4直流电镀的缺点及改善途径33
4.1.2脉冲电镀的理论基础34
4.1.2.1脉冲电镀的原理34
4.1.2.2脉冲电镀的电容效应35
4.1.2.3脉冲电镀的传质效应37
4.1.2.4脉冲参数的选择原则38
4.1.2.5脉冲电镀的应用研究概况39
4.2本章小结39
第五章钢基体上脉冲电镀镍包铝粉工艺研究40
5.1引言40
5.2实验方法40
5.2.1镀前预处理40
5.2.1.1有机溶剂除油40
5.2.1.2化学除锈41
5.2.1.3后处理过程41
5.2.1.4阳极的预处理过程41
5.2.2镀液组成和工艺条件42
5.2.3镀层的制备43
5.2.3.1脉冲电镀的实验装置43
5.2.3.2脉冲电镀参数43
5.2.3.3镀制镀层44
5.2.4镀层的性能测试44
5.2.4.1镍包铝粉覆盖率的测试44
5.2.4.2镀层断面形貌的分析44
5.2.4.3镀层与基体的结合力测试44
5.2.4.4镀层的孔隙率44
5.2.4.5镀层表面形态45
5.3结果与讨论48
5.3.1不同占空比对镀层的影响48
5.3.2不同频率对镀层的影响48
5.3.3不同电流密度对镀层的影响49
5.3.4直流电镀和脉冲电镀镀层形貌的对比50
5.3.5镀层结合力的结果讨论51
5.4本章小结52
第六章热处理对钢材组织与性能的影响53
6.1引言53
6.2试验方法53
6.2.1实验材料及仪器53
6.2.2试样预处理53
6.2.3镀层组织微观形貌结构分析53
6.2.4热处理工艺及性能测试53
6.3实验结果与分析53
6.3.1样品的电导率53
6.3.2样品的显微硬度HV53
6.3.3样品的力学性能53
6.3.4微区性能与成分分析53
6.3.5样品耐腐蚀性能测试53
6.4讨论53
6.5结论53
6.6本章小结53
第七章铝阳极在3.5%Nacl溶液中腐蚀电化学的研究55
7.1引言55
7.2实验55
7.2.1化学试剂及材料55
7.2.2试验仪器55
7.3铝阳极腐蚀电化学行为研究方法55
7.3.1浸泡实验55
7.3.2开路电位时间曲线55
7.3.3Tafel曲线55
7.3.4电化学阻抗谱55
7.4铝阳极腐蚀机理的研究手段55
7.4.1金相显微镜55
7.4.2扫描电子显微镜55
7.4.3能谱元素分析仪55
7.5试验结果与讨论55
7.5.1电位对铝阳极在3.5%Nacl中溶解行为的影响55
7.5.2PH值对铝阳极在3.5%中溶解行为的影响56
7.5.3CeCl3对铝阳极溶解行为的影响56
7.6本章小结56
第八章结论57
参考文献57
致谢60
第一章绪论
1.1引言
材料的使用和发展是标志人类进步的重要里程碑。
在人类进入知识经济时代的今天，材料、能源与信息并列为现代科学技术的三大支柱，其作用和意义不言而喻。
材料是人类社会生活的物质基础。
为了生存和生活需要，通过物理、化学的加工方法制备具有特定功能的材料已成为必然。
随着国家振兴东北老工业基地的政策实施，在航空航天、军工生产、能源开发、先进装备制造业等领域将会得到迅猛发展，这必然需求大量的耐高温材料，同时还要保证其力学性能，如：
汽车装备中的排气管、换热器，燃气机中的叶片、火焰喷嘴、炉栅，石油加工业中的裂解炉管、热交换器等。
目前，绝大部分这类材料都需要进口。
高温防护涂层的应用不仅可显著提高材料的抗高温腐蚀能力，而且可拓宽普通金属材料的使用空间，极大地了降低材料的使用成本。
20世纪50年代以来，人们研究了各种各样的高温防护涂层，已经取得了很大的成果。
从传统意义上的铝化物涂层发展到今天的热障涂层以及智能型涂层，从中层涂层发展到多层的梯度涂层和微叠涂层，从合金涂层发展到目前的陶瓷涂层以及复合型涂层。
另外，用于高温涂层的材料也得到了大大的拓展，从金属材料发展到现在的多元复合材料，并通过添加活性元素使其性能得到进一步的改善和提高。
可以说高温防护涂层的发展与耐热材料的发展，尤其在航空发动机领域，涡轮喷气发动机在非常严酷的环境下运转，易受到高温氧化和热腐蚀，叶片的工作温度最高，受力最复杂，也最容易损坏。
为了保护这些热端部件在高温下免受氧化腐蚀和延长其使用寿命，人们对高温结构材料和高温涂层进行了大量的研究工作，并取得了一些可喜的研究成果。
目前一般选用镍基和钴基高温合金作基体材料制造叶片，随着加工工艺和技术的不断进步，取得越来越好的效果。
化学镀镍和复合镀是材料科学中新兴的重要领域，近年来得到迅速发展，有广阔的应用前景，化学镀方法以其工艺简便，成本低，镀层厚度均匀，可大面积镀覆等优点而日益受到人们的重视[1-6]。
近二十年来，不仅有数十种化学镀镍和复合镀层被研究开发出来，而且已有部分镀层在实际生产中得到应用。
为了满足更复杂工况的要求，化学复合镀、化学镀镍基多元合金、纳米化学镀等工艺逐渐发展起来。
另外，由于实际情况的不断发展变化，要求化学镀镍技术也要不断地推陈出新，以满足更复杂和更苛刻的使用条件。
实验所研究的化学镀镍和复合镀工艺涉及到的范围很广，它在装饰性能方面能赋予产品丰富的色彩，提高产品的外观质量；
在防护性方面能提高耐蚀性和延长使用寿命；
在功能性方面能提高产品的耐磨性、导电性、润滑性、耐旱性等特殊功能。
据报道，镀镍在各个工业中应用的比例大致如下：
航空航天工业：
9%，汽车工业：
5％，机械工业：
15％，核工业：
2％，石油化工：
10％，塑料工业：
5％，电力输送：
3％，印刷工业：
3％，阀门制造业：
17％，其它：
11％。
由以上数据我们可以看出，镀镍技术已应用在各行各业之中，应用相当广泛，而且镀镍技术的应用和发展平均年净增率高达10％～15％，在经济蓬勃发展的东亚和东南亚地区，包括中国在内，镀镍的应用正处于上升阶段，预计仍将保持高速度的发展。
由此我们可以看出，镀镍技术的广阔应用前景。
本课题所研究的微细铝粉化学镀镍，就是为了以后进行基件的镀镍打下基础。
本次实验的研究内容，将会对耐高温涂层实验提供良好的实验环境，它不仅开拓了制备高温防护涂层新方法，并可进一步推广到采用复合电镀方法与热反应扩散技术制备其它覆盖型高温防护涂层，对降低生产的成本，提高经济效益，振兴我省老工业基地和国家高级新材料的应用具有重要意义。
1.2高温防护涂层进展
当今国内外制备的镍铝高温防护涂层分为以渗Al为主的扩散型涂层和以各种喷涂（如：
热喷涂、等离子喷涂、离子镀和离子溅射等）及物理、化学气相沉积等手段为主的包覆型涂层两种。
扩散型涂层的制备以其工艺简单，成本低廉见长，适于民品生产，但其存在不可回避的工艺缺陷：
渗Al本身就是对基体材料的破坏，因此这种基体常选用的是含大量Co或Ni的抗渗合金材料，而其它非抗渗材料虽然可短时间渗Al，但不能在高温条件下长期使用；
另外，渗Al工艺也会对环境产生严重污染。
相对扩散型涂层而言，以各种喷涂手段为主的包覆型涂层的制备具有对基体材料要求不高，对基体破坏很小，涂层组分可调的优点，且制得的涂层能长期使用，但其工艺缺陷也很明显：
难以成型大尺寸或形状不规则工件；
需要昂贵的设备投入，工艺成本很高。
因此，研究成本低廉，性能优良，适用范围广的包覆型高温防护涂层是当前国内外材料研究领域的一项重要工作。
因为高温防护涂层，具有优异的高温防腐性能，可在酸、碱、盐雾及高温氧化、氯化、氮化、碳化等环境中长期使用，并且还具有很好的耐磨性和耐冲击性。
由于氧化铝往往与基体合金的线膨胀系数相差较大，合金表面直接制备的氧化铝涂层在循环升降温的条件下易于破裂或脱落，因此需做成NixAly、FexAly金属间化合物或MCrAlY合金，使用中可形成表层为
-Al2O3的可自修复梯度结构涂层。
改变镍层的理化性质，从而改进镀镍方法。
我们选用的基材是最常用的普通碳钢，并且在水基体系中进行Ni-Al复合颗粒的镀覆，这样制备的防护涂层在拓展普通金属的使用上具有重要的意义。
1.3本文研究的内容
在水基体系中对微细铝粉进行化学镀镍，得到镍包铝粉；
实验所用微细铝粉包括FLQT1（45±
2）
，FLQT2（24±
3）
，FLQT3（13±
，三种不同粒径的铝粉。
微细铝粉的化学镀镍是为了下一步实验镍包铝粉作为分散相在45#钢基体上的复合电镀作基础，由此进行镍的脉冲电镀来制备镍铝镀层。
第二章镍包铝粉制备的实验原理
2.1镍包铝粉制备的理论基础
2.1.1化学镀镍的热力学机理
化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原沉积在具有催化活性的表面上。
其反应式为：
NiCm2+＋R→Ni＋mC＋O＋2H+………………………………………………………………（2.1）
C为络合物、m为络合剂的配位体数目，R、O分别为还原剂的还原态和氧化态。
上式分解为:
阴极反应：
NiCm2++2e→Ni＋mC………………………………………………………（2.2）
阳极反应：
R→O＋2e……………………………………………………………………（2.3）
该氧化还原反应能否自发进行的热力学判据是反应自由能的变化
。
以次亚磷酸钠为例计算如下：
还原剂的反应：
H2PO2－＋H2O→HPO32－＋3H+＋2e（2.4）
＝－23070J/mol
氧化剂的反应：
Ni2+＋2e→Ni（2.5）
＝10612J/mol
总反应：
Ni2+＋H2PO2－＋H2O→HPO32－＋Ni＋3H+.（2.6）
该反应自由能的变化
G298＝[10612＋（－23070）]＝－12458J/mol，反应自由能变化
G298为负值，且比零小的多，所以从热力学判断得出结论表明用次亚磷酸钠做还原剂还原Ni2+是完全可行的。
体系的反应自由能变化
G是状态函数，凡是影响体系状态的各个因素都会影响反应过程的
G值。
众所周知，对于电化学反应
（n是反应中电子转移数目，F是法拉第常数，E是电池电动势）。
因此，可逆电池电动势E也可以直接用来做为该化学反应能否自发进行的判剧。
例如：
H2PO2－＋H2O→H2PO3－＋2H++2eE０a＝－0.504V………………….（2.7）
Ni（H2O）62+＋2e→Ni＋6H2OE０c＝－0.25V…………………….（2.8）
Ni（H2O）62+＋H2PO2－＋H2O→Ni＋H2PO3－＋2H+＋6H2O………………….（2.9）
该电池反应电势E０＝－0.25－（－0.50）＝＋0.25V，E０为正值，表示自由能变化
G是负值，即反应能自发进行。
从标准电极电位E０值即可看出：
只要还原剂的电位比Ni2+还原的电位负，该反应即可自发进行。
直接用电池电势E做反应能否自发进行的判剧更简单。
还原剂氧化的电位与Ni2+还原电位的差值愈大，镍沉积的可能性愈大，且沉积速度也越快。
在镀液中加入络合剂以后，Ni2+的还原电位均会不同程度的负移，例如：
，
..，
（gly-氨基乙酸）。
显然，在酸性介质中用次亚磷酸盐做还原剂只能还原出以柠檬酸做络合剂的Ni2+，用NH3做络合剂的体系反应就很困难，而用甘氨酸和CN－做络合剂的体系该还原反应就不可能发生，因它们的还原电位比
更负。
但在氨等碱性溶液中反应是可以进行的，因为在碱性介质中H2PO2－氧化的电位变得更负。
H2PO2－＋3OH－→HPO32－＋2H2O＋2eE０＝－1.57V………………（2.10）
这时在用CN－作络合剂条件下，E０＝－0.90－（－1.57）＝0.67V。
由电池电动势E０为正值，确认该反应可以自发进行。
由此可见，化学镀镍反应能否自发进行与溶液的pH值密切相关，所以也可以用pH－电位图来做判据。
图2.1化学镀镍中pH值-电位图
Fig.2.1pHValueandpotentialdiagraminchemicalplating
从图2.1（a）中可以看出Ni、Ni2+和NiO（氧化物或氢氧化物）三个稳定区的条件：
电位低、在整个pH值范围内Ni都是稳定的，当电位增加（>
－0.25V），Ni被氧化、在酸性介质（pH<
6）以Ni2+形式存在，pH值增加，在高电位区则以Ni的氢氧化物或氧化物存在。
从图2.1（b）中可以看出酸、碱两个稳定区：
即pH值小于6的H2PO2—～H2PO3－的酸稳定区与pH值大于6的H2PO2－～HPO32－的碱稳定区。
可见在酸、碱介质中用次磷酸盐均可沉淀出镍，在碱性介质中次磷酸盐氧化的电位更负，其还原能力远比在酸性介质中要强。
要想在碱性介质中化学镀镍，使用的络合剂的螯合能力要强。
2.1.2化学镀镍的动力学介绍
在获得热力学判剧证明化学镀镍可行的基础上，几十年来人们不断探索化学镀镍的动力学过程，提出各种沉积机理、假说，以解释化学镀镍过程中出现的许多现象，希望推动化学镀镍技术的发展和应用。
虽然化学镀镍的配方、工艺千差万别，但它们都具备以下几个共同特点：
（1）沉积Ni的同时伴随着H2析出。
（2）镀层中除Ni外，还含有与之有关的P、B、或N等元素。
（3）还原反应只发生在某些具有催化活性的金属表面上，但一定会在已经沉积的镍层上继续沉积。
（4）产生的副产物H+促使槽液pH值降低。
无论什么反应机理都必须对上面的现象作出合理的解释，尤其是化学镀镍一定在具有自催化的特定表面上进行，机理研究应该为化学镀镍提供一种催化表面。
元素周期表中第Ⅷ族元素几乎都有催化活性，如Ni、Co、Fe、Pd、Rh等金属的催化活性表现为脱氢和氢化作用的催化剂。
在这些金属表面可以直接化学镀镍，在含Ni2+的溶液中可以发生置换反应，构成具有催化作用的Ni表面，使沉积反应能够继续下去，如Zn、Al。
对于电位比镍正又不具备催化活性的金属表面，如Cu、Ag、Au、铜合金、不锈钢等，除了可以用先闪镀一层薄薄的镍层的方法外，还可以用“诱发”反应的方法活化，即在镀液中用一活化的铁或镍片接触已清洁活化过的工件表面，瞬间就在工件表面沉积出Ni层，取出Ni或Fe片后，镍的沉积反应会仍然继续下去。
化学镀镍的催化作用属于多相催化，反应是在固相催化剂表面上进行。
不同材质表面的催化能力不同，因为它们存在的催化活性中心数量不同，而催化作用是靠这些活性中心吸附反应物分子,增加反应活化能从而加速反应进行的。
本实验第一步研究的是在铝粉颗粒上进行化学镀镍，大体上与在铝上进行化学镀镍的镀镍机理相同，因为二者的被镀覆的元素相同，二者的反应动力学也大致相同。
2.2镀液组成成分及其选用原因简介
化学镀镍溶液的分类方法很多，按pH值分为酸浴和碱浴两类，酸浴pH值一般在4～6、碱浴的pH值一般大于8，除次亚磷酸盐做还原剂外，还有硼氢化物及硼烷衍生物，前者得到Ni-P合金，后者得到Ni-B合金镀层。
如按温度分类则有高温浴（85～92℃）、低温浴（60～70℃），还有室温镀浴的报道[7]。
低温镀浴是为了在塑料基材上进行镀覆。
按镀液镀出镀层中含磷量的多少又可以分为：
高磷镀液，由于镀层的非晶结构使其耐蚀性能优良，又因其非磁性而广泛用于计算机工业中；
中磷镀液，目前应用在化学镀中，其优点是镀液沉积速度快、稳定性好、寿命长；
低磷镀液，用低磷镀液得到的镀层镀态硬度高、耐磨，特别耐碱液腐蚀。
因为我们实验的目的是为了下步实验（镍包铝粉的复合电镀）做准备，本实验要求磷的含量要在低磷镀液中进行，而且磷含量越少越好，争取能够达到无磷。
讨论化学镀镍镀液中主盐－镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂等的作用。
（1）主盐
化学镀镍溶液中的主盐是镍盐，如硫酸镍（NiSO4）、氯化镍（NiCl2·
6H2O）、醋酸镍（Ni（CH3COO）2）、氨基磺酸镍（Ni（NH2SO3）2）及次磷酸镍（Ni（H2PO2）2）等，由它们提供化学镀镍反应过程中的Ni2+。
氯化镍做主盐，由于Cl－的存在不仅会降低镀层的耐腐蚀性，还产生拉应力，所以本试验不使用氯化镍。
同硫酸镍相比用Ni（CH3COO）2做主盐对镀层性能的有益贡献因其价格昂贵而抵消。
最理想的Ni2+来源是次亚磷酸镍，使用它不至于在镀浴中存积大量的SO42-，也不至于在补加时带入过多的Na+，但价格昂贵，本次实验也不采用。
本次实验使用价格便宜、而且施镀效果较好的硫酸镍做主盐。
硫酸镍NiSO4•6H2O，翠绿色结晶，分子量264.86，70℃下在水中溶解度为140g；
常用的NiSO4·
7H2O，分子量280.88，绿色结晶，15℃下在水中溶解度76.5g，温度增加到100℃时，溶解度提高到475.8g。
配制成的深绿色溶液pH值大约为4.5。
因为硫酸镍是主盐，用量大，在施镀过程中还要不断补加，所含的杂质元素会在镀液中积累浓缩，造成镀液镀速下降、寿命缩短、甚至报废。
因为镀液质量不佳还会影响镀层性能，尤其是耐腐蚀性将明显降低。
所以本实验使用的都是分析纯的硫酸镍，杂质含量少，基本能够达到实验要求。
（2）还原剂
化学镀镍的反应过程是一个自催化的氧化还原过程，表2.2是几种化学镀镍还原剂及其有关性质。
还原剂的作用是通过催化脱氢，提供活泼的新生态氢原子，把镍离子还原成金属镍，与此同时，使镀层中含有磷，形成镍磷合金镀层。
化学镀镍常用的还原剂有次亚磷酸钠，硼氢化钠，烷基胺硼烷及肼几种，它们在结构上共同的特征是含有两个或多个活泼氢，还原Ni2＋就是靠还原剂的催化脱氢进行的。
用硼氢化钠得到的Ni-B合金镀层；
用肼可得到纯镍镀层。
还原剂的含量对沉积速度的影响较大，随着还原剂浓度的增加，沉积速度加快，但还原剂的浓度不能过高，否则镀液易发生自分解，破坏了镀液的稳定性，同时沉积速度也将达到一个极限值。
本次实验使用的还原剂是次亚磷酸钠，原因在于它价格低，镀液容易控制，而且生成的Ni-P合金镀层性能优良。
次亚磷酸钠NaH2PO2·
H2O在水中易于溶解，水溶液pH值为6。
它的制备方法就是把白磷溶于NaOH溶液中，加热得到次亚磷酸盐与磷化氢。
副产物亚磷酸氢根（H2PO3-），加Ca（OH）2生成CaHPO3除去，反应式如下：
P+3NaOH+3H2O=3NaH2PO2＋PH3。
（2.11）
次磷酸H3PO2虽然有三个氢原子，但它是中等强度得一元酸，
＝10－2，结构式为：
而不是
。
X射线检测结构表明H2PO2－离子结构是四面体，其中两个H原子与P直接相连。
所以次亚磷酸钠结构式写成：
与其它中间氧化态化合物一样，次磷酸加热会发生歧化反应生成最高和最低价磷化物，反应式为：
4H3PO2=2PH3＋2H3PO4………………………………………………………………………………………….（2.12）
同时还生成H3PO3、P、P2H4等磷化物。
说明化学镀镍溶液在空气中加热过长对次亚磷酸盐还原是不利的。
次磷酸盐既是还原剂、又是很弱的氧化剂，在酸或碱介质中标准电位如下：
H3PO2＋H2O＝H3PO3＋2H+＋2eE０＝－0.51V………………………（2.13）
H3PO2＋H+＋e＝P＋2H2OE０＝－0.39V......................................（2.14）
H2PO2－＋3OH－＝HPO32－＋2H2O＋2eE０＝－1.57V.....................................（2.15）
H2PO2－＋e＝P＋2OH－E０＝－1.82V......................................（2.16）
镀镍合金还有用硼氢化钠作为还原剂，结构式为
，与火接触容易燃烧，25℃时在水中的溶解度为55g。
它在水中缓慢水解析出H2，反应式为：
NaBH4＋2H2O＝NaBO2＋4H2………………………………………………………………………………….（2.17）
水解速度与温度、pH值等因素有关。
工业上制备NaBH4的方法是将硼硅酸盐与金属作用，在H2气氛中450～500℃下加热，反应式如下：
Na2B4O7＋7SiO2＋16Na＋8H2＝4NaBH4+7Na2SiO3......................................................................（2.18）
近年来发展应用的烷基胺硼烷R3N-BH3，由于在水中溶解度限制，实际只用二甲基胺硼烷[（CH3）2NHBH3（DMAB）]及二乙基胺硼烷[（C2H5）2NHBH3（DEAB）]。
表3.1所列的是常用的化学镀镍的还原剂。
表2.2化学镀镍常用的还原剂
Table2.2Usualreducingagentsinchemicalplating
还原剂
分子量
外观
当量
自由电子数
镀液pH值
还原电位（碱性）（SHE）/V
次亚磷酸钠
106
白色吸潮结晶
53
2
4～6，7～10
－1.4
硼氢化钠
38
白色晶体
4.75
8
12～14
－1.2
二甲基胺硼烷
59
市售品是溶解在异丙醇中的黄色液体
9.8
6
6～10
二乙基胺硼烷
87
14.5
－1.1
肼
32
8.0
4
8～11
本次实验使用次亚磷酸钠为还原剂，这是因为其具有价格便宜，镀液容易控制，镀层抗腐蚀性能好等优点。
pH值为4.5时，次亚磷酸钠的氧化还原电位为-0.882V；
pH值为7时，次亚磷酸钠的氧化还原电位为-1.065V；
在碱性介质中为-1.57V；
可以看出，随着酸碱性的改变，氧化还原电位变化很大，因此，次亚磷酸钠是一种强的还原剂。
（3）络合剂
化学镀镍溶
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