斯德哥尔摩公约中国POPs履约行动.docx
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斯德哥尔摩公约中国POPs履约行动
中国履行《关于持久性有机污染物（POPs）的斯德哥尔摩公约》
杀虫剂领域执法检查
培训教材
北京大学环境科学与工程学院
环境保护部环境保护对外合作中心
2009年6月
前言
20世纪30年代以来，化学品在人类社会被大量开发和广泛应用。
目前，全世界市场现有化学品达100000种，每年约有1500种新化学品投入市场。
全球化学品产量从上世纪30年代的100万吨/年，增至本世纪初的4亿吨/年。
化学品的大量生产和广泛使用为现代社会带来了广泛福利，却同时也引起了日益广泛的化学品环境问题。
上世纪60-70年代开始，科学家们在包括极地在内的全球环境介质中普遍监测到了滴滴涕（DDT）、多氯联苯（PCBs）等具有环境持久性、生物累积性和远距离迁移性的有毒有机化学品的存在，并陆续发现了此类化学品对野生动物和人体健康造成的潜在毒害影响。
1962年，雷切尔卡森（RachaelCarson）出版了影响世界环境保护运动的《寂静的春天》一书，主要描述和揭示了由DDT等有机氯农药所引发的生态危机。
随后，越来越多的科学证据表明，主要由人类开发合成以及工业活动过程产生的众多此类被称为“持久性有机污染物”或“POPs”的有毒化学物质，污染已遍及地球的各个角落，正日益严峻地威胁着人类的生命和健康安全以及全球生态环境，逐渐成为世界各国普遍关注的重大全球性环境问题之一。
2001年5月，国际社会在瑞典斯德哥尔摩共同签署了《关于持久性有机污染物（POPs）的斯德哥尔摩公约》（简称“斯德哥尔摩公约”或“POPs公约”），启动了针对此类有毒化学物质的全球统一控制行动，成为继气候变化公约、臭氧层保护公约之后，又一项具有规定减排义务及严格国际法律约束力的重要全球环境公约。
我国是POPs公约的首批缔约国。
全国人大常委会于2004年6月25日批准了该公约，公约于2004年11月11日对我国生效。
根据公约要求，我国于2007年编制完成并启动实施了《中国履行〈关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约〉的实施计划》（简称“《国家实施计划》”或“NIP”），开始全面履行公约各项义务，在全国范围内开展POPs消除与控制行动。
为有效开展国家履约工作以控制POPs污染和危害，我国政府于2005年专门成立了由国家环保总局（现环境保护部）牵头，外交部、发改委、科技部、财政部、建设部（现住房与城乡建设部）、农业部、商务部、卫生部、海关总署、质检总局、安监总局、电监会等13部委组成的国家履行斯德哥尔摩公约工作协调组（简称“国家履约工作协调组”）。
2008年，随着工业和信息化部的加入，国家履约工作协调组成员单位增至14个。
国家履约工作协调组下设办公室（简称“协调办”），承担中国履行《斯德哥尔摩公约》联络点；负责建立和完善履约管理信息机制；负责履约活动的日常组织、协调和管理。
协调办的日常工作由环境保护部斯德哥尔摩公约履约办公室（简称“履约办”）承担。
考虑到我国国内相关产业、经济和技术等方面基本国情，我国于2005年向公约国际执行机构申请了滴滴涕、氯丹、灭蚁灵和六氯苯四种化学品在我国境内的生产、流通、使用和进出口的第一期特定豁免（即暂时保留上述POPs类杀虫剂的特定用途的生产和使用），豁免期限截止到2009年5月17日。
根据NIP的战略行动计划，基于国家履约形势、进展和上述化学品在我国生产和应用的最新情况，2008年5月，经国家履约工作协调组第三次会议审议，决定不再申请上述四种化学品的第二期特定豁免，即从2009年5月18日起禁止上述四种化学品的生产、流通、使用和进出口（滴滴涕用于紧急情况下病媒防治用途除外）。
2009年4月16日，环境保护部联合发展改革委、工业和信息化部、住房和城乡建设部、农业部、商务部、卫生部、海关总署、质检总局、安监总局等10个相关管理部门共同发布公告，宣布自2009年5月17日起，禁止在我国境内生产、流通、使用和进出口滴滴涕、氯丹、灭蚁灵及六氯苯（紧急情况下用于病媒防治的滴滴涕用途除外）（以下简称“公告”）。
为确保国内相关企业和单位严格按照公告要求按期实现上述四种物质的淘汰，将组织相关管理部门开展履约执法检查工作，主要包括：
防污漆行业滴滴涕停止使用情况检查；非封闭条件下中间体用途滴滴涕的生产、使用和进出口的终止情况检查；六氯苯生产、流通、使用和进出口的终止情况检查；氯丹和灭蚁灵生产、流通、使用和进出口的终止情况检查。
此外，还需要考察豁免期后仍继续保留的封闭体系滴滴涕中间体用途生产和使用过程中污染控制情况，对相关特定企业实施强制清洁生产审核，开展相应清洁生产和安全生产培训，检查企业所生产三氯杀螨醇产品中的滴滴涕残留含量是否符合国家现有标准，以最小化控制滴滴涕在生产和使用过程中的污染排放及人体暴露。
鉴于国内各级政府管理及行政执法有关单位对POPs公约及《国家实施计划》普遍缺乏全面的认识和了解，为推动各级管理部门的政策制定和执法相关能力建设，顺利和有效开展相应基础培训，进而促进杀虫剂POPs履约执法检查准备工作的顺利开展，推动地方全面贯彻和执行《国家实施计划》，充分和合理地做好本部门、本地区POPs污染防治及相应的生态环境和公共健康保护工作，特编制本教材，供各级政府管理者及行政执法人员参考。
1
持久性有机污染物（POPs）的基础介绍
1.1持久性有机污染物（POPs）的概念和特性
1.1.1POPs的基本概念
持久性有机污染物，英文为PersistentOrganicPollutants,简称POPs，是指具有环境持久性、生物累积性、远距离环境迁移性并可对人体健康和生态环境产生危害影响的一类有机污染物。
1.1.2POPs的基本特性及鉴别标准
POPs具有如下四方面特性：
（1）环境持久性（Persistence），是指因分子结构稳定，在环境中难以自然降解，半衰期较长，一般在水体中半衰期大于2个月，或在土壤中半衰期大于6个月，或在沉积物中的半衰期大于6个月。
（2）生物累积性（Bio-accumulation）,是指因其具有有机污染物通常特有脂溶性，可经环境介质进入并蓄积于生命有机体，并可通过食物链传递和富集，从而可在处于较高营养级的生物体或人体内累积到较高浓度，一般其生物浓缩系数（BCF）或生物积累系数（BAF）大于5000，或logKow值（正辛醇-水分配系数）大于5。
（3）远距离环境迁移性（Long-rangeenvironmentaltransportation），是指因其具有半挥发性及环境持久性，可以通过大气、河流、海洋等环境介质或迁徙动物，从排放源局地远距离扩散、迁移到其他地区（包括南极、北极在内），一般其在大气中的半衰期大于2天或其蒸气压小于1000Pa。
POPs的生物累积性如图1.1所示，可见通过生物浓缩和累积作用，从水体中DDT浓度到食物链顶层生物体内浓度可以放大至1000万倍。
（4）环境和健康不利影响性（Adverseeffect），是指对生态系统及人体健康可能产生的各种不利影响，包括人体健康毒性或生态毒性。
图1.1POPs的生物累积性（G.T.Miller,2002）
鉴于POPs的持久性和生物累积性，环境中较低浓度的POPs可以经过长期的暴露接触，逐渐对人体和生物体构成健康及生命危害。
POPs的基本特性及由斯德哥尔摩公约所确定的鉴定标准如表1.1所示。
表1.1POPs的基本特性及国际鉴定标准
特性
鉴定标准
持久性
水体：
半衰期>2个月，或
土壤：
半衰期>6个月，或
沉积物：
半衰期>6个月，或
其他证明其环境持久性的科学证据
生物累积性
水生生物中的BCF或BAF>5000，或LogKow>5，或
在其他生物体中的高生物积累性和生态毒性的证据，或在生物群系中证明其值得关注的生物累积潜力的监测数据；
环境和健康不利影响
产生或可能产生对人体健康或生态环境的毒害影响证据
远距离环境迁移性
大气半衰期2天，或蒸汽压<1000Pa1，或
监测数据、环境归趋特性或模型结果表明的远距离环境迁移潜力
1欧洲与北美《远距离越境空气污染公约“POPs议定书”》（LRTAP/POPs）中的远距离环境迁移性标准。
1.2持久性有机污染物（POPs）的种类及来源
1.2.1POPs的种类及现有清单
按照产生过程或来源，POPs可分为有意生产（IntentionallyproducedPOPs）和无意产生（UnintentionallyproducedPOPs）这两大类，前者是指人类社会有意开发、生产的具有某种应用价值的人工合成化学品，如DDT、PCBs等农业、工业用途化学品；后者是指在化工生产或废物焚烧等人类经济活动过程无意产生和排放、没有任何经济价值的副产物或污染物，如二恶英等。
截止到2009年5月8日，已经列入斯德哥尔摩公约受控物质清单的有21种物质，其中12种为首批受控物质，9种为新增的受控物质。
此外，还有2种物质已经进入公约化学品审查委员会的审查程序，预计未来将有越来越多的化学品被确认并列入公约受控清单中。
具体名单见表1.2。
表1.2斯德哥尔摩公约受控物质及增列物质清单
所处
阶段
序号
化学品名称
类别
中文
英文
公约附件A
公约附件B
公约
附件C
杀虫剂
工业
化学品
杀虫剂
工业
化学品
副产品
受控
物质
1.
滴滴涕
DDT
√
2.
艾氏剂
Aldrin
√
3.
氯丹
Chorldane
√
4.
狄氏剂
Dieldrin
√
5.
异狄氏剂
Endrin
√
6.
七氯
Heptachlor
√
7.
灭蚁灵
Mirex
√
8.
毒杀芬
Toxaphane
√
9.
六氯苯
Hexacholorobenzene（HCB）
√
10.
多氯联苯
Polychlorinatedbiphenyls（PCBs）
√
11.
林丹（体六六六）
-Hexachlorocyclohexane（HCH）
√
12.
开蓬（十氯酮）
Chlordecone
√
13.
体六六六
-Hexachlorocyclohexane（-HCH）
√
14.
体六六六
-Hexachlorocyclohexane（-HCH）
√
15.
六溴联苯
Hexabromobiphenyl
√
16.
五溴代二苯醚
Pentabromodiphenylether（PeBDE）
√
17.
全氟辛烷璜酸类化合物
Perfluorooctanesulfonate（PFOS）
√
18.
八溴二苯醚（商用混合物）
CommercialOctabromodiphenylEther
√
19.
五氯苯
Pentachlorobenzene
√
20.
多氯代二苯并-二恶英
Polychlorinateddibenzo-p-dioxin（PCDDs）
√
21.
多氯代二苯并-呋喃
Polychlorinateddibenzofurans（PCDFs）
√
在审查物质
1.
硫丹
Endosulfan
2.
短链氯化石蜡
Short-chainChlorinatedParaffins
1.2.2POPs的基本来源
目前确认的受控POPs及在审查的拟增列化学品主要是人类有意生产的化学品，包括农业化学品（杀虫剂）和工业化学品。
前者包括DDT等多种有机氯杀虫剂，后者包括PCBs等多种在电力、建材、涂料、电子、机械和纺织等众多工业领域应用的人工合成化学品，其中多种可能存在于现代社会的各种日用消费品中。
这些在现代社会中大量生产和广泛使用的POPs类工农业化学品，可以通过化学品及其应用产品的贸易而广为传输，并可能在其生产、流通、使用和废弃的产品生命周期过程中，尤其是使用和废弃环节，释放入环境。
因此，在人类社会中，各种有意生产类POPs对人体及生态环境所构成的危害风险是显而易见的，人类社会必须对上述POPs类有害化学品的开发、生产和使用行为实施严格约束，包括采取禁止、淘汰或限制措施，以消除在化学品的福利性开发和应用过程中可能造成的环境与健康不利影响。
无意产生POPs的来源十分广泛，来自于各种包含有机成分的燃烧过程以及化工生产过程。
二恶英是无意产生POPs的典型代表，其主要来源类别包括：
1）废物焚烧，包括城市生活垃圾、危险废物、污水处理污泥废物的焚烧处理过程；2）钢铁工业，主要包括铁矿石烧结和钢铁冶炼过程；3）有色金属再生加工工业，主要包括铜、锌、铝等有色金属的再生加工中的热处理过程；4）造纸工业，是指使用元素氯实施漂白的纸浆生产过程；5）化学工业，如氯酚、氯醌、氯碱及其他多种有机氯化工生产过程。
此外，焚烧危险废物的水泥窑、垃圾露天焚烧、遗体火化、铜制电缆焚烧以及电力、供暖及交通过程中的燃煤或燃油过程，甚至秸秆焚烧、森林火灾等过程，都会产生二恶英等无意产生POPs。
1.2.3POPs的暴露途径和重点暴露人群
POPs的人体暴露途径主要包括：
直接接触POPs类化学品；食用被POPs污染的食物；吸入被POPs污染的空气；饮用被POPs污染的水；接触被POPs污染的土壤；透过胎盘或通过哺乳进入胎儿或婴儿体内的母婴传播。
按照暴露对象、程度及主要途径，POPs的暴露途径可分为职业暴露和非职业暴露。
职业暴露是指因从事频繁或密切接触POPs类产品或其重要排放源的职业而引起的暴露，如：
POPs类杀虫剂的生产及储运，POPs类杀虫剂的使用，PCBs生产、流通和使用，含PCBs电力设备的应用、维修和处置，以及各类应用POPs类化学品进行工业产品的生产和加工过程（如应用滴滴涕生产防污漆、应用全氟辛烷璜酸盐（PFOS）进行电镀等行业）。
职业暴露的主要途径则是多方面的，包括直接接触污染物质和通过空气、水和土壤等环境介质接触等，不同职业的主要暴露途径可不同。
显然，从事上述各类频繁或密切接触POPs类产品或其重要排放源的职业者，是POPs的重点暴露人群。
非职业接触是指社会公众接触被POPs污染的环境介质及食物而造成的POPs暴露，即呼吸被POPs污染的空气（POPs主要吸附于空气中存在的颗粒物）、饮用被POPs污染的水和食用被POPs污染的各类食物等。
与职业暴露不同，90％以上的POPs非职业暴露是通过食物这一途径的，这是因为POPs具有脂溶性和生物累积性，其往往蓄集在位于食物链上层的动物体内脂肪组织当中，人类食用各种肉类（鱼、畜、禽）及蛋、奶等动物性食品成为POPs的主要暴露源，这一暴露特征反映在图1.2所示的人体对二恶英的暴露途径对比上。
图1.2人体对二恶英的各种暴露途径
随着全球有意生产POPs的生产和使用淘汰，POPs的职业暴露已经日趋减少，广大社会公众通过被POPs污染的环境介质及食物而引起的POPs暴露成为当前主要环境问题，那些生活在POPs污染较为严重和POPs污染物逐步聚集的地区的居民成为POPs的重点暴露人群，如：
生活在因曾进行POPs生产、存储或处置而造成的POPs污染场地区域的人群，长期饮用被POP污染的水源的人群，处于POPs污染源排放下风向的人群，生活在POPs不断迁移聚集的极地地区、并以鱼类等野生动物为主要食物来源的人群（如北极地区的因纽特或爱斯基摩人）。
1.3持久性有机污染物（POPs）的污染与危害
1.3.1POPs的环境污染状况
POPs的持久性、累积性和远距离迁移特性，使局地产生的POPs污染可扩散至全球，并威胁到世界各地的野生动物及人体健康，这使POPs成为当今世界普遍关注的全球性环境问题。
POPs的全球污染扩散过程如图1.3所示。
由于POPs的半挥发性，其在温度较高的地区或时期会挥发进入大气当中，然后会随着气温的降低而冷凝沉降到地表，这使POPs在气温较高的低纬度地区的挥发量大于沉降量，在气温较低的高纬度地区则使沉降量大于挥发量。
因此，低纬度地区排放的POPs会随着大气流动流向并沉降于中高纬度地区，并最终在气温很低的极地积累，这一过程被称为“全球蒸馏效应（GlobalDistillation）”，也是人们在极地地区或北半球高山地区往往监测到较高浓度POPs的原因。
POPs的这种从低纬度地区排放，并伴随中纬度地区气温的冷、暖季节变化而挥发和沉降，通过全球蒸馏效应，逐渐积累到极地地区的现象，也被称为“蚱蜢跳”现象。
图1.3POPs的全球污染扩散过程（Wania,F,Mackay,D.,1996）
继上世纪60年代开始普遍监测到DDT和PCBs等POPs之后，科学家们在北极生态系统内陆续监测到了全氟辛烷璜酸类化合物、多溴代二苯醚、短链氯化石蜡和硫丹等多种人工合成的POPs类化学品的污染，而生活在北极地区的加拿大因纽特人及格林兰岛居民，其体内脂肪和母乳中通常可以检测到较高浓度的POPs。
1.3.2POPs的生态与健康危害
POPs在历史上引起了众多的公害事件，如日本米糠油PCBs毒害事件、土耳其的六氯苯食物中毒事件、意大利的塞维索二恶英毒害事件、美军越战“橙剂”（落叶剂）事件和比利时二恶英“毒鸡”事件等，这些毒性事件多是较高浓度的POPs暴露所致。
上世纪60年代末至70年代初，在日本西部发生的米糠油事件中，因饲料和居民食物中混入了PCBs，造成不仅大量家禽死亡，而且导致了人体出现了氯痤疮、指甲变黑、皮肤色素沉着、眼结膜充血及等明显中毒症状，随后几年出现婴儿出生缺陷、儿童智力发育不全等严重的毒害现象。
米糠油事件共导致1600多人中毒，30多人死亡，中毒者的第三代中，仍然有多氯联苯的危害效应。
图1.4显示了日本米糠油事件中的PCBs毒害特征。
此外，在土耳其东南部发生的HCB食物中毒事件中，直接和相关影响范围的人90％死于肝硬化和神经系统紊乱等症；在1976年意大利塞维索发生的伊克摩萨化工公司爆炸事故中，因事故泄露排放大量二恶英，导致周边大量家禽死亡，儿童面颊上出现水疱，700多居民搬迁，妇女流产及婴儿畸形增多；在1961—1975年间，因美军在越南北部大量喷洒含二恶英的“橙剂”（落叶剂），导致当地居民及参战美军士兵都出现了生育能力降低、婴儿出生缺陷、性别比例失衡及幼儿发育不良、死亡率高等显著的毒害影响；在1999年5月的比利时布鲁塞尔，含高浓度二恶英的油脂被加工成畜禽饲料，导致鸡、猪、牛等肉类二恶英含量严重超标，引起世界各国消费者恐慌，比利时畜牧业损失高达25亿欧元，比利时内阁被迫宣布集体辞职。
图1.4日本米糠油事件中的PCBs毒害特征
通常以低浓度长期存在于环境中的POPs，对生物体的毒害作用是潜在的、慢性的和多方面的。
现有科学研究表明，POPs可能对野生动物和人体产生免疫机能障碍（immunedysfunction）、内分泌干扰（endocrinedisruption）、生殖及发育不良（reproductiveanddevelopmentalimpairment）、致癌（carcinogenicity）和神经行为失常（neuralbehaviouraldisorders）等毒害作用,。
大量研究表明，POPs可以抑制免疫系统机能，包括抑制巨噬细胞等具有自然免疫杀伤细胞的增殖及活性，导致机体因免疫力降低而容易感染传染疾病，这被认为是导致在地中海和波罗的海等海域海豚、海豹等野生动物出现大量相继死亡现象的原因。
加拿大因纽特人的婴儿患急性耳炎等传染性疾病的发病率高，且常常出现因难以产生病毒抗体而导致预防接种失败的现象，也被归于体内积累较高浓度的POPs所致。
目前，绝大多数POPs都被证实具有内分泌干扰作用，在自然界中不断发现的野生动物的“雌性化”、性别发育过程延缓及繁殖能力降低的现象，以及近半个世纪以来人类男性精子数量下降和女性乳腺癌发病率上升，都被认为与POPs的污染有关。
POPs的生殖及发育毒害影响，广泛见于鸟类产蛋力下降、蛋壳变薄、胚胎发育滞缓或畸形等研究报道，如图1.5所示；对人类则表现出婴儿体重较轻、头脑发育缓慢和智力发育不全等。
多种POPs被认为是可疑的致癌物质，其中，PCBs被证实可促进癌症的发生，二恶英则是公认的强致癌物质。
此外，还有研究指出POPs具有神经行为毒性，表现在自发行为失常或过度兴奋，适应、学习和记忆机能受损等方面。
图1.5滴滴涕导致鸟类蛋壳变薄无法孵化
2
中国POPs的基础状况
2.1中国杀虫剂POPs基本状况
在POPs公约首批受控的9种杀虫剂POPs中，在我国曾规模化生产过6种杀虫剂POPs，即：
滴滴涕、毒杀芬、六氯苯、氯丹、七氯和灭蚁灵，其余3种（艾氏剂、狄氏剂和异狄氏剂）仅在我国进行过合成实验。
历史上我国曾经至少有58家各类杀虫剂类POPs生产企业（含原药和制剂厂），但这些企业绝大多数在上世纪80年代开始逐步停产。
截至2001年签署公约时，我国仍生产的POPs有4种：
滴滴涕、六氯苯、氯丹和灭蚁灵。
其中，滴滴涕主要用作三氯杀螨醇生产的中间体、船舶防污漆添加剂和疟疾防治（主要为出口）；六氯苯主要用作杀虫剂五氯酚/五氯酚钠生产的中间体；氯丹和灭蚁灵则用于防治白蚁。
截至2004年，我国唯一存在的六氯苯生产企业宣布停产，余下的3种杀虫剂POPs生产企业约有8家，包括：
3家滴滴涕原药和制剂生产企业、5家氯丹和/或灭蚁灵生产企业。
2.1.1中国滴滴涕生产、使用、进出口和污染状况
中国从上世纪五十年代开始生产滴滴涕，历史上曾有11家原药生产企业，最高产量曾达21164吨/年（1973年），图2.1为我国滴滴涕生产企业分布。
1983年前，滴滴涕曾是我国农业和卫生领域的一个主要杀虫剂品种，农业领域主要用于防治果树、稻田和菜田的飞蝗、粘虫、螨虫、蚜虫、螟虫和地下害虫等，卫生防疫领域用于杀灭蚊蝇、虱、蚤、臭虫和蟑螂等。
1983年，我国决定停止滴滴涕农药用途的生产及使用，仅保留了天津化工厂和扬州农药厂这2家原药生产企业，以及邢台农药厂这1家滴滴涕制剂加工企业。
1995年以后，中国滴滴涕原药生产量大体维持在5,000-6,000吨/年的水平。
图2.1中国滴滴涕生产企业分布
图
我国所产滴滴涕原药主要用作生产三氯杀螨醇的中间体，其余用于疟疾防治（主要出口）和作为船舶防污漆添加剂。
根据2004年的调查，在我国生产的滴滴涕中，约73%以上用于生产三氯杀螨醇，约23%出口作为防治疟疾药剂，约4%用于生产船舶防污漆，如表2.1所示。
实际上，随着在疾病控制及疟疾防治方面的不断进步，我国自2001年以来即基本不再使用滴滴涕用于常规病媒防治工作，此用途生产的滴滴涕仅供出口非洲等疟疾流行的地区。
近年来，随着我国POPs履约形势的发展，尤其是滴滴涕出口面临禁止和非“有限场地封闭条件”下三氯杀螨醇生产面临淘汰（规定期限在2009年），以上述用途为主的滴滴涕原药生产企业天津化工厂也已趋于停产，我国将仅存扬州农药厂（现名为江苏扬农化工集团有限公司，以下简称“扬农”）作为唯一的滴滴涕原药生产企业，其生产滴滴涕用于有限场地封闭条件下生产三氯杀螨醇。
三氯杀螨醇是目前在我国多年生产和使用的一个农药品种，其以滴滴涕为生产中间体。
中国目前登记的三氯杀螨醇制剂品种达19种，涉及生产企业有24家，其中只有2家原
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