N掺杂TiO2光催化剂的紫外可见漫反射光谱分析.docx

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N掺杂TiO2光催化剂的紫外可见漫反射光谱分析

N掺杂TiO2光催化剂的微结构与吸光特性研究

唐玉朝1,2*，黄显怀j李卫华1

（1.安徽建筑工业学院环境科学与工程系,合肥230022;2.中国科学技术大学化学

与材料科学学院，合肥230026）

摘要：

以紫外可见漫反射光谱（UV-VIS-DRS）和X射线光电子能谱（XPS）分析和研究了四种方法制备的N掺杂TiO2光催化剂的结构，即水解法（N/TQ2-H）、氨热还原法（N/TiO2-A）、机械化学法（N/TiO2-M）和尿素热处理法（N/TiO2-T）等。

结果表明，N/TiO2-H和N/TiO2-T两种催化剂在490nm处有吸收带边，可见光激发途径是掺杂的N以填隙方式形成的杂质能级吸收电子发生的跃迁引起的；而N/TQ2-A和N/TQ2-M两

种催化剂在整个可见光区域内具有可见光吸收，其对可见光的激发途径是掺杂N和

氧空缺共同作用的结果。

理论计算的N杂质能级位于价带上0.75eV，与实验观察到

的吸收带边结果十分吻合。

XPS结果表明，几种催化剂的N1s结合能位置都在399eV附近，显示为填隙掺杂的N原子。

填隙掺杂的N/TiO2,其Ti原子的2p结合能与未掺杂的TiO2相比增加了+03+0.6eV,而O1s电子的结合能增加了+0.2-+0.5eV,这是

因为填隙的N原子夺取Ti和O的电子，Ti和O原子周围的电子密度降低了。

电子能谱和吸光特性的研究都表明，掺杂的机理是在TiO2晶格内形成N原子的填隙。

关键词：

TiO2;光催化；N掺杂；填隙；UV-VIS-DRS;XPS;杂质能级

Studiesonthestructuresandlightabsorbanceofnitrogen-doped

titaniumdioxidesphotocatalyst

12*11

Yu-chaoTang,Xian-huaiHuang,Wei-huaLi

（1.DepartmentofEnvironmentalScieneeandEngineering,AnhuiUniversityof

Architecture,Hefei230022,PRChina；2.SchoolofChemistryandMaterialsScienee,

UniversityofScienceandTechnologyofChina,Hefei230026,PRChina）

Abstract:

Nitrogendopeddioxidetitaniumphotocatalysts（N/TiQ）hadbeenpreparedbyvariousmethods:

hydrolysisoftetrabutyltitanate（N/TiO2-H）,ammoniathermaltreatmentoftitaniumdioxide（N/TiO2-A）,mechanochemica1treatmentoftitanium

资助项目：

国家自然科学基金（50908001），安徽省优秀青年科技基金（10040606Y29）。

作者简介：

唐玉朝，男，博士，副教授，1975年生。

*通讯联系人，tangyc@dioxide（N/TiO2-M）andureathermaltreatmentofTi（OH）4（N/TiO2-T）.ResultsofUV-Vis-DRSindicatedtherehadobviousonsetofvisiblelightabsorptionat490nmofcatalystsN/TiO2-HandN/TiO2-T,whichinitiatedbyimpurityenergylevellocatedatabovevalancebandformedbydopednitrogen.Excitationsfromlocalizedstatestotheconductionbandaccountfortheabsorptionedgeshifttowardlowerenergies（visibleregion）observedinthecaseofN/TiO2withrespecttopureTiO2.Mixtureofvisiblelightabsorptionofnitrogendopingandoxygendefectgavenoobviousonsetinthewholerangebetween400and800nmwereobservedofthesamplesN/TiO2-AandN/TiO2-M.Impurityenergylevellocatedat0.75eVabovevalancebandofTiO2calculatedbytheoreticalmethod,whichwaswellcorrespondingtoexperimentalUV-Vis-DRSresults.BindingenergyofN1satabout399eVforallN/TiO2catalystswereobservedandtherecorrespondingtointerstitialnitrogen.BindingenergyofTi2pandO1swereincreasedabout0.3-0.6eVand0.2-0.5eVrespectivelyofvariousnitrogendopedTiO2withrespecttopureTiO2.TheseresultsindicatedthedopedmechanismofnitrogenintheTiO2wasinterstitialnitrogen.

Keywords：

TitaniumDioxide;Photocatalysis;Nitrogen;Interstitial;UV-VIS-DRS,XPS;ImpurityEnergyLevel

.、八、一

前言

TiO2光催化技术近年来受到学者们的广泛关注，但是，作为一种n型半导体，其

较大的带隙能使得其只能利用387nm以下的紫外光，这制约了该项技术在实际工程中的应用。

为了扩展TiO2的响应波长以利用太阳光，人们研究了对TiO2进行掺杂改

性，近年来人们大量研究了非金属掺杂改性TiO2［1-14］，特别是N掺杂［1,8-14］。

但是，对掺杂N的TiO2结构和可见光激发机理等到目前为止仍缺乏统一的认识。

一些学者认为掺杂的N通过降低TiO2的带隙而获得可见光响应，女口Asahi等⑴和通过理论计算认为是由于N的2p轨道和O的2p轨道杂化而使带隙减小，因而响应可见光，作者给出以离子溅射法得到的TiO2-xNx的吸收光谱，发现与理论计算的结果比较吻合。

徐凌等［15］也以第一原理对掺杂N锐钛矿TiO2电子结构的进行了计算研究，作者认为在N掺杂后，N原子与Ti原子在导带区，发生了强烈的相互关联作用，致使Ti原子3d轨道上的电子向N原子2p轨道发生移动，使得导带降低了，从而使得TiOx导

带的禁带宽度变小，其观点与Asahi等基本一致。

Irie等［佝研究了以NH3热处理的N掺杂TiO2的可见光吸收，作者认为氧晶格位被N取代后形成了位于价带上的孤立的窄带（杂质能级）是可见光吸收的原因，而不是如Asahi等认为的轨道杂化能级。

作者同时根据Kubelka-Munk方程计算了TiO2-xNx和TiO2的带隙，发现两者都为3.2eV,这说明了掺杂的N并没有使TiO2的带隙变窄。

Valentin等［17］则通过自旋极化广义梯度近似（generalizedgradientapproximaten,GGA）方法计算了N掺杂的TiO2锐钛矿和金红石结果，他们发现N掺杂引起光谱吸收的显著变化，是由于N2p轨道位于O2p价带的顶端，即使是高的掺杂比（~9.3％原子比）计算与试验结果仍相符。

Julius等［佝则发现TiO2-xNx在410-535nm范围内的可见光吸收并不象未掺杂的TiO2那样在410nm处会突然变化，这说明可见光的吸收不是带-带跃迁而是从带隙的局域态向导带内的空带跃迁，所以作者认为Asahi等⑴的掺杂TiO2-xNx的带隙变窄（使

禁带宽度减小）的说法值得商榷。

Lin等［19］以自旋极化密度泛函理论DFT计算了锐钛矿型TiO2的N掺杂和氧空位（考虑浓度变化）电子结构和光谱吸收，结果发现500nm以下的可见光吸收是由于掺杂的N在价带上的能级吸收，而500nm以上的吸收是由氧空位引起的。

显然，不同学者对N掺杂TiO2可见光激发机理有不同的认识，因而，阐明其机理是十分重要的，有利于进一步的研究工作的开展。

本文以紫外可见漫反射光谱和X射线光电子能谱对本课题组制备的几种N掺杂TiO2的结构和对可见光的吸收情况进行分析和研究，对N/TiO2的可见光激发机理进行了初步分析，以供同行参考。

1实验部分

1.1催化剂制备

N/TiO2-H光催化剂的制备参见文献［20］，N/TiO2-A光催化剂的制备参见文献［21］，N/TiO2-M制备过程如下：

称取16g化学纯试剂TiO2（0.20mol，中国医药上海化学试剂公司），加入一定量的NH4F（中国医药上海化学试剂公司），充分搅拌并加入10ml蒸馏水，置四氟乙烯球磨罐内，加入5个直径为5mm的玛瑙珠，40个直径为3mm的小玛瑙珠。

密封后，在球磨机（型号：

QM-1SP，南京大学仪器厂）内以580rpm的速度球磨180min，取出。

上述经过球磨的TiO2，先在烘箱内（型号：

DHG-9140A,上海精

宏）105oC干燥，然后置于箱式电阻炉（型号：

SX2-25-12,上海博迅实业公司）内在空气气氛下加热煅烧，以3oC/min的升温速度加热，升到指定的温度（400oC、500oC、600oC和700°C）保温120min,然后停止加热，在自然状态下降温直至室温，即得到N掺杂TiO2，催化剂煅烧后显示灰黄色。

N/TiO2-T制备过程如下：

取钛酸四丁酯（上海前进化学试剂厂）20mL,以1

mL-min「1的速度缓慢加入到100mL蒸馏水中，保持溶液温度20°C左右，磁力搅拌60min,形成乳状混悬溶液，将该液通过滤纸过滤，弃去滤液，保留沉淀物。

将沉淀物以蒸馏水反复冲洗60min,85oC下烘干，在玛瑙研钵中将之研磨碎，加入一定量的尿素，研磨混合均匀。

上述混合物在空气气氛下分别在400°C、500°C、600°C和700°C下煅烧2h,煅烧设备和程序同上。

催化剂后面的数字表示煅烧的温度（°C），括号内数字表示加入NH4F或尿素量（单位g），如N/TiO2-H-400

（1）表示400°C煅烧，加入NH4F为1g。

1.2材料表征分析

UV-VIS-DRS分析:

将样品在6MPa压力下制成圆片，以标准MgO作参比，在装有积分球的UV-240型紫外可见分光光度计（Shimadzu，Japan）UV/Vis/DRS分光光度计上测得200-800nm的漫反射谱、用365nm处的表观吸光度来比较不同样品对光的吸收能力。

XPS分析采用英国VG公司ScientificESCALab220i-XL型光电子能谱仪分析,激发源为AlKaX射线,功率约300W,分析时的基础真空为3>10"9mbar,电子结合能用污染碳的C1s峰（284.6eV）校正

1.3光催化降解甲基橙实验

取合适量的催化剂粉末，加入一定浓度的甲基橙，在振荡器上振荡30min，待

污染物在催化剂上的吸附基本达到平衡，将反应装置移到太阳光下，在太阳光下的反应其中一组加滤光片（滤光片型号，JB420,上海海鸥光学有限公司,可拦截太阳光中的420nm以下紫外光）。

每隔一段时间取样1次，将样品离心分离催化剂颗粒（离心机型号：

TDL80-2B，上海安亭仪器厂）,2000rpm转速离心10min,取上清液，以UV-VIS分光光度计在特定波长测试污染物的吸收（分光光度计：

WFZ800-D3B，北京瑞利），根据标准曲线得到污染物的浓度。

部分降解样品以0.45m滤膜过滤，然后测定总有机碳浓度，仪器型号为（TOC-VCPN,ShimadzuCo.）。

2结果与讨论

2.1不同方法制备样品的UV-VIS-DRS

不同方法制备的N/TiO2催化剂的紫外可见漫反射光谱比较见图1,其中BLANK为化学试剂TiO2仅仅经过500E处理，几种方法制备的N/TiO2光催化剂在可见区域均有显著的吸收,样品均为500oC处理。

从图可知，N/TiO2-H和N/TiO2-T仅仅对550nm以下的可见光发生吸收，长波长的可见光几乎无吸收；而N/TiO2-M和N/TiO2-A在整个可见光区域（400-800nm）都存在吸收。

根据文献［20-21］的分析，我们知道，氨还原方法和机械化学方法制备催化剂时，不可避免存在较多的氧空缺状态及Ti3+，而氧空缺在500nm以上是存在吸收的［19］。

在氨还原方法中，在高温下以NH3热处理TiO2,NH3可以直接夺取中TiO2的氧原子，形成氧空缺。

机械化学法由于在机械球磨时，对TiO2的晶格造成破坏，O原子容易被还原性物质夺走。

在经过球磨后，表面晶格受到破坏，形成Ti3和氧缺陷。

对于N/TiO2-T

催化剂，并没有出现氧空缺的光谱吸收，由于该方法制备过程中只是热分解释放的较少量的NH3与CO2,NH3与Ti（0H）4发生反应导致形成N掺杂，高温下NH3极容易挥发损失。

90

图1不同方陆制廉的催化刑的萦外町见糧应射比谱

Pig-LU\'AIS*DR.SofiiiriotaidopedTiO；piepm

图工十同力酒制岳X」N.TiO2的紫外町也髪应射-附导效光型

Fig2First^knvHiiveT'X-XlS-DRSofnilwg^ndqxdlTiOjcjbyvariousiiiefbods

综合上述几种制备方法，可知，对于N/TQ2-M由于机械化学处理导致晶格应力破坏，在后续处理时容易形成氧空缺；N/TQ2-A由于在整个处理过程中完全处于还原气氛中，所以形成氧空缺；对于N/TiO2-T，由于尿素分解的产物是NH3与C02,NH3与Ti02发生作用形成掺杂，而C02的C处于最高氧化态，不会导致形成氧空缺;N/TiO2-H则在形成Ti（0H）4沉淀过程中NH3直接参与形成N掺杂结构。

閨3平同N持黑浓堆的N/TiOz-T-500帯化利UVVIS-DRS托清

Fig.3U\r-VIS-DRSoi'Nri（_>?

-T-500dopedvariousconcentiatioiisuitro^eu

NTiO;-l>500<24^

^\^>N?

TlOj-T-500（08）

罔4下同N撐杂推怅为NTiO：

-T-500催化利IJV-V1S-DRS•阶导竝也普

Fig4Fitstdaivalivetn^-VlS-DRSofN.IiCj-T-50Odopedvaiiousconcenrratioiistutrogeti

对上述催化剂的紫外可见漫反射光谱进行数学处理，得到其一阶导数光谱，如

图2所示。

由图可知，各个催化剂均在375nm附近处有强烈的吸收突跃，此为Ti02的特征吸收（锐钛矿Ti02，理论激发波长374nm）。

而只有N/TiO2-T和N/TQ2-H观察到有显著的吸收红移，其吸收带边位于490nm处，最大吸收波长在560nm左右；N/TiO2-A和N/TQ2-M没有观察到有带边红移现象，是因为该两种催化剂存在较强

的氧空位，而氧空位在500nm以上有显著吸收，正好与N掺杂的理论吸收（490nm以下）非常接近，容易形成连续吸收光谱，无法从光谱结果进行分析

经过N掺杂后，N/TQ2-T和N/TQ2-H发生了显著的吸收红移，且红移量与理论数值相符的较好。

未掺杂N的锐钛矿TiO2其理论带隙为3.20eV，掺杂N以后形成杂质能级位于价带上0.75eV处［12］,则理论的激发波长是：

入=NohC/E,当E=3.20eV时，理论激发波长为374nm；当E=2.45eV时，理论激发波长为490nm,实验观察到N/TiO2-T和N/TiO2-H的激发波长在375nm和490nm附近处，前者是TiO2的特征吸收，后者是掺杂N的杂质能级吸收，实验结果与N杂质能级的计算结果符合很好，说明这两种催化剂的可见光激发机理是形成杂质能级。

为了进一步研究清楚可见光的激发机理，我们研究了不同掺杂浓度情况下其吸收带隙的变化，实验考察了不同掺杂浓度的N/TiO2-T-500和N/TQ2-H-400样品的

光谱，结果如图3-图6所示。

从图3可知，不同N掺杂浓度的N/TQ2-T-500催化剂在UV区（波长＜380nm）和长波长可见区（波长＞560nm）吸收并无显著差异，在380nm〜560nm之间，掺杂量越大，吸收强度越大。

在一阶导数光谱图中，可以看到，随掺杂浓度的增加，可见光区域的吸收带隙有微小的增加，从最低掺杂的约485nm左右增加到最大掺杂的500nm左右，说明掺杂浓度越大，吸收带隙的红移越强。

实验结果说明，对于N杂质能级，其在N/TQ2内的能级大小是比较稳定的，受掺杂浓度的影响较小。

2.2不同N掺杂浓度样品的UV-VIS-DRS

图5给出了不同N掺杂浓度的N/TQ2-H-400催化剂UV-VIS-DRS光谱，由图可知，于N/TiO2-T系列的催化剂类似，不同N掺杂浓度的N/TQ2-H-400催化剂在380nm〜560nm之间，掺杂量越大，吸收强度越大。

在一阶导数光谱中，可见光区域的吸收带隙也是有很微小的增加，从最低掺杂的约485nm左右增加到最大掺杂的490nm左右。

实验结果再次说明，对于N杂质能级，其能级位置相对比较稳定，掺杂N的浓度对其能级位置影响非常有限。

比较上述结果，我们可以发现，对于不同方法制备的N掺杂N/TiO2,其N能级位置位于O2p电子上约0.75eV处，是比较稳定的，所以可以认为，N杂质能级的位置在N/TiO2内受掺

杂浓度影响很小。

但是，Kitano等［22］报道的结果发现，采用射频磁溅射方法制备的TiO2和N-TiO2

的紫外可见吸收光谱随着掺杂浓度的增加，其吸收带是显著红移的，该催化剂掺杂浓度越高，吸收带红移越大，当掺杂浓度（实际上是溅射时N2占的比例，即N2/（N2+Ar））为2%,吸收带边约在440nm,而掺杂浓度增加到40%,吸收带边约在540nm,红移增加了约100nm。

这说明了N/TiO2轨道杂化能级的位置取决于N掺杂的量，Suda等［23］也报道过类似的结果，作者采用激光脉冲沉积（PLD）的方法制备了高浓度N掺杂

催化剂，发现掺杂浓度越大，N/TiO2催化剂的吸收红移越显著，其光谱红移的大小取决于掺杂N的浓度。

0

200300400500600700800

WawlenglXiin^

圏5不同X捋杂浓度附NTiO-HUOO储化刑U\T-V1S-DRSJfci普

Fig.5UV-VIS-DRSofK/TiQ-H斗00dopedvaiiouscoiKennationsliihogen

图百不同K掺杂浓度的N.TiO:

-H-400耶化剂UV-VIS-DRS•阶导数光谱

Fia.6.FiistderivativeUV-VIE-DRSofN

ati011sniirogen

图7N/TiO：

的N冗素1$电子结合能

Fig.7BindingenergyofNlsofvaiiousN/T1O2

（A）N.TiO:

-H:

〔B）N.T1O5-M:

（C）NT1D2-A:

（D）N;'TlO2-T:

2.3N/TiO2的N原子1s电子结合能

图7给出了不同制备方法N/TQ2的N元素1s电子结合能的数据。

由图可知，对于四种方法制备的N/TiO2，N1s电子都存在结合能在399eV左右的峰（398.4eV-399.7eV）,该结合能对应的是填隙掺杂的N原子的1s电子结合能［24］，是由于制备过程中引入的NH3化学吸附在TiO2的表面，热处理后N—H键通过N原子与Ti原子的作用填隙在TiO2晶格间。

实际上，几种制备方法在制备的过程中，都存在游离的NH3,NH3与O—Ti—O键连接后热处理，N原子填入TiO2的晶格间隙。

这几种方法基本的N掺杂机理是一致的，即NH3首先吸附在TiO2表面或与Ti（OH）4吸附，然后在热处理的条件下再与TiO2发生反应形成N掺杂的结构。

2.4N/TiO2的Ti原子2p电子结合能

各种掺杂N的TiO2催化剂的Ti2p的电子结合能，见图&与未掺杂的TiO2催化剂相比，所有N掺杂的TiO2的Ti2p结合能都增加了，其2p3/2增加在0.3eV-0.6eV之间，而2p1/2增加在0.6eV-0.8eV之间。

Chen等［24］发现，P25在掺杂N之前Ti2p结合能为459.7eV而掺杂N后为458.8eV，降低了0.9eV;Wang等［25］则发现，纯TiO2的Ti2p结合能为458.6eV而掺杂N后为458.4eV，掺杂N降低了0.2eV;Li等［26］发现纯TiO2的Ti2p结合能为458.4eV而掺杂N后为458.1eV,掺杂N降低了0.3eV;Yang等旳则发现N掺杂TiO2膜与未掺杂TiO2膜的Ti2p结合能无明显差异，都是458.8eV。

4544564584604624W46ft4^S

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图8各种掺杂N.TiOjWTiO2的Ti却鹉合能

Fig-8BindingenergyofTi2pofveuiousNTi0i乱田pureTiO」

但是，当N掺杂都是填隙掺杂方式存在，N原子以原子或N-H的形式存在于TiO2的晶格间隙，并与Ti原子形成非置换方式的化学键连。

由于形成的是填隙N掺杂方式，N原子需要由Ti给电子到N原子，结果是Ti和O原子的电子密度与TiO2相比减小了，Ti和O原子的电子结合能都是增加了。

2.5N/TiO2的能带结构

根据前文的分析，N/TQ2的能级结构如下，掺杂的N在TiO2内形成杂质能级，其位置在TiO2价带上部0.75eV处；掺杂的N在TiO2内形成轨道杂化能级，其位置决定于掺杂N的浓度。

图9给出了N掺杂锐钛矿型TiO2的能带结构示意图，（A）表示的是N