专题07 第13题 水溶液中的离子平衡知识讲解解析版高考化学最后冲刺逐题过关Word文件下载.docx

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知识点2沉淀溶解平衡　

1．沉淀溶解平衡的三类应用

（1）沉淀的生成

①加沉淀剂，如向AgNO3溶液中加入NaCl可生成沉淀；

②调节pH，如除去一定浓度的CuSO4和FeSO4的混合溶液中的FeSO4，先加入H2O2氧化FeSO4，使Fe2＋转化为Fe3＋，再加入CuO或Cu（OH）2调节pH至约等于4，使得Fe3＋的水解平衡右移转化为沉淀，而Cu2＋没有沉淀从而达到除杂的目的。

（2）沉淀的溶解

①酸溶解法，如CaCO3溶于盐酸；

②盐溶液溶解法，如Mg（OH）2溶于NH4Cl溶液；

③氧化还原溶解法，如Ag2S溶于稀HNO3；

④配位溶解法，如AgCl溶于氨水。

（3）沉淀的转化

溶解能力相对较强的沉淀易向溶解能力相对较弱的沉淀转化，如

2．Qc与Ksp大小比较的应用

Qc为离子积是指溶液中刚开始反应（但未反应）时体系各离子浓度幂次方之积。

Qc与Ksp的相对大小可反映出体系是否为平衡状态（即沉淀是析出还是溶解）：

Qc>

Ksp

过平衡状态，反应将逆向进行，析出沉淀

Qc＝Ksp

平衡状态

Qc<

未平衡状态，反应将正向进行，沉淀溶解

知识点4电解质溶液中粒子浓度关系　

1．四种典型电解质溶液中的粒子浓度关系

（1）CH3COONa与NH4Cl

CH3COONa溶液中

NH4Cl溶液中

物料守恒

c（Na＋）＝c（CH3COO－）＋c（CH3COOH）

c（Cl－）＝c（NH）＋c（NH3·

H2O）

电荷守恒

c（Na＋）＋c（H＋）＝c（OH－）＋c（CH3COO－）

c（OH－）＋c（Cl－）＝c（NH）＋c（H＋）

质子守恒

c（H＋）＋c（CH3COOH）＝c（OH－）

c（OH－）＋c（NH3·

H2O）＝c（H＋）

大小关系

c（Na＋）>

c（CH3COO－）>

c（OH－）>

c（H＋）

c（Cl－）>

c（NH）>

（2）Na2CO3与NaHCO3

Na2CO3溶液中

NaHCO3溶液中

c（Na＋）＝2[c（CO）＋c（HCO）＋c（H2CO3）]

c（Na＋）＝c（HCO）＋c（CO）＋c（H2CO3）

c（Na＋）＋c（H＋）＝c（OH－）＋c（HCO）＋2c（CO）

c（OH－）＝c（H＋）＋c（HCO）＋2c（H2CO3）

c（H＋）＋c（H2CO3）＝c（OH－）＋c（CO）

c（CO）>

c（HCO）>

c（H＋）

c（H2CO3）>

c（CO）

2．解粒子浓度关系题的思路

（1）巧用三大守恒，必须注意细节

①电荷守恒

找全溶液中的阴、阳离子，分列等式两边，切勿漏写；

离子所带电荷数不是1时，要在该离子物质的量浓度前乘以其所带的电荷数。

如一定温度下，pH＝2的H2C2O4溶液与pH＝12的NaOH溶液任意比例混合，浓度关系为c（Na＋）＋c（H＋）＝c（OH－）＋c（HC2O）＋2c（C2O）（注意C2O的化学计量数为2）。

②物料守恒

以元素X、Y的物料关系书写守恒式时，分别找全含有X、Y的微粒，分列等式两边，切勿漏写；

准确确定X与Y的物料关系，不要弄反两者的计量数之比，不要忽略新加入物质对溶液的影响。

如室温下，0.10mol·

L－1Na2SO3溶液中存在c（Na＋）＝2[c（SO）＋c（HSO）＋c（H2SO3）]（物料守恒），但当通入SO2时，使溶液中含有S元素的微粒增多，故：

c（Na＋）≠2[c（SO）＋c（HSO）＋c（H2SO3）]。

③质子守恒

方法一：

找出所有能够提供H＋的微粒，包括H2O，等式左边书写这些微粒失去H＋后形成的微粒（注意若失去2个H＋，则该微粒的物质的量浓度前要乘以计量数2，且不要漏掉OH－）；

右边书写与H＋结合后形成的微粒（若结合2个H＋，则该微粒的物质的量浓度前也要乘以计量数2，另外不要漏掉H＋）。

如NaHCO3溶液中存在：

c（OH－）＋c（CO）＝c（H＋）＋c（H2CO3）。

方法二：

代入法构建等式，即将物料守恒式与电荷守恒式联立，得出质子守恒式。

（2）根据粒子浓度关系式，套用合适守恒式

粒子浓度关系

思考套用公式

一边全为阴离子，另一边全为阳离子

电荷守恒式

一边微粒全含有一种元素，另一边微粒全含另一种元素

物料守恒式

一边微粒能电离H＋，另一边微粒能结合H＋

质子守恒式

两边没有明显特征

三守恒式结合

（3）分清主次关系，不要片面考虑

某些混合溶液中可能同时存在水解平衡和电离平衡，需要根据题目提供的溶液酸碱性或一般规律判断究竟是哪一种因素起主导作用。

知识点5图像分析

能力点1弱电解质的电离

类型

单曲线

对比曲线

多曲线

示例1

示例2

解答

要点

一看纵横坐标含义；

二看特殊点（起点、拐点、落点）；

三看变化趋势（规律）

找出相同点与不同点，找出在同一条件下两种曲线之间的差别与联系

在单曲线分析方法的基础上找出各种曲线的差别，分析变化对应的化学原理（物质）。

尤其注意分析交点

能力点2　弱电解质分布系数图

分布曲线是指以pH为横坐标，分布系数即组分的平衡浓度占总浓度的分数为纵坐标，即分布系数与溶液pH之间的关系曲线。

举例

一元弱酸（以CH3COOH为例）

二元酸（以草酸为例）

三元酸（以H3PO4为例）

弱电解

质分布

系数图

δn

δ0、δ1分别为CH3COOH、CH3COO－分布系数

δ0为H2C2O4分布系数、δ1为HC2O分布系数、δ2为C2O分布系数

δ0为H3PO4分布系数、δ1为H2PO分布系数、δ2为HPO分布系数、δ3为PO分布系数

当pH<

pKa时，主要存在形式是CH3COOH；

当pH>

pKa时，主要存在形式是CH3COO－。

δ0与δ1曲线相交在δ0＝δ1＝0.5处，此时c（CH3COOH）＝c（CH3COO－），即pH＝pKa

当溶液的pH＝1.2时δ0＝δ1，pH＝4.2时δ1＝δ2；

1.2时，H2C2O4占优势；

在1.2<

pH<

4.2区间，HC2O占优势；

而当pH>

4.2时，C2O为主要存在形式

当溶液的pH＝2时δ0＝δ1，pH＝7.1时δ1＝δ2，pH＝12.2时δ2＝δ3；

2时，H3PO4占优势；

在2<

7.1区间，H2PO占优势；

在7.1<

12.2区间，HPO占优势；

12.2时，PO为主要存在形式

离子

方程式

pH由2到6发生反应的离子方程式：

pH由4到6发生反应的离子方程式：

pH由11到14发生反应的离子方程式：

求lgK

K（CH3COOH）＝，从图可知，c（CH3COO－）＝c（CH3COOH）时pH＝pKa＝4.76，K（CH3COOH）＝c（H＋）＝10－4.76，

K2（H2C2O4）＝，从图可知，c（C2O）＝c（HC2O）时pH＝4.2，K2＝c（H＋）＝10－4.2，

K3（H3PO4）＝，从图可知，c（HPO）＝c（PO）时pH＝12.2，K3＝c（H＋）＝10－12.2，

能力点3　根据多元弱酸“共轭酸碱对”判断电离常数（Ka）与水解常数（Kh）大小

能力点4　电解质溶液中粒子浓度大小的比较

方法

不

等

式

的

建

立

一元弱酸（弱碱）、多元弱酸溶液中粒子浓度大小比较

考虑电离是可逆过程，电离程度较小，多元弱酸以一级电离为主

CH3COOH溶液中：

c（CH3COOH）>

c（CH3COO－）

>

H2CO3溶液中：

能水解的盐溶液中粒子浓度大小比较

考虑电离（完全），水解是可逆过程，水解是微弱的

Na2CO3溶液中：

酸式盐溶液中粒子浓度大小比较

水解程度大于电离程度

NaHCO3溶液中：

或c（Na＋）>

电离程度大于水解程度

NaHSO3溶液中：

c（HSO）>

c（SO）>

c（H2SO3）

不同溶液中指定粒子浓度大小比较

主要考虑电离、起始浓度、水解程度

浓度均为0.1mol·

L－1的（NH4）2CO3、（NH4）2SO4、NH4Cl、

（NH4）2Fe（SO4）2溶液中，c（NH）的大小顺序：

（NH4）2Fe（SO4）2>

（NH4）2SO4>

（NH4）2CO3>

NH4Cl

两种不反应的物质混合后溶液中粒子浓度大不比较

考虑电离和水解程度的相对大小

等浓度的NH4Cl和NH3·

H2O混合溶液中（pH＞7）：

c（NH3·

H2O）>

c（OH－）>

等浓度的CH3COOH和CH3COONa混合溶液中（pH＜7）：

两种溶液混合发生反应后的粒子浓度大小比较

考虑反应、过量、电离和水解

0.2mol·

L－1HCN溶液与0.1mol·

L－1NaOH溶液等体积混合的溶液中（pH＞7）：

c（HCN）>

c（CN－）>

四、高考回顾

1．（2018年全国3卷）用0.100mol·

L-1AgNO3滴定50.0mL0.0500mol·

L-1Cl-溶液的滴定曲线如图所示。

下列有关描述错误的是（）

A．根据曲线数据计算可知Ksp（AgCl）的数量级为10-10

B．曲线上各点的溶液满足关系式c（Ag+）·

c（Cl-）=Ksp（AgCl）

C．相同实验条件下，若改为0.0400mol·

L-1Cl-，反应终点c移到a

D．相同实验条件下，若改为0.0500mol·

L-1Br-，反应终点c向b方向移动

【答案】C

【解析】A．选取横坐标为50mL的点，此时向50mL0.05mol/L的Cl-溶液中，加入了50mL0.1mol/L的AgNO3溶液，所以计算出此时溶液中过量的Ag+浓度为0.025mol/L（按照银离子和氯离子1:

1沉淀，同时不要忘记溶液体积变为原来2倍），由图示得到此时Cl-约为1×

10-8mol/L（实际稍小），所以KSP（AgCl）约为0.025×

10-8=2.5×

10-10，所以其数量级为10-10，选项A正确。

B．由于KSP（AgCl）极小，所以向溶液滴加硝酸银就会有沉淀析出，溶液一直是氯化银的饱和溶液，所以c（Ag+）·

c（Cl-）＝KSP（AgCl），选项B正确。

C．滴定的过程是用硝酸银滴定氯离子，所以滴定的终点应该由原溶液中氯离子的物质的量决定，将50mL0.05mol/L的Cl-溶液改为50mL0.04mol/L的Cl-溶液，此时溶液中的氯离子的物质的量是原来的0.8倍，所以滴定终点需要加入的硝酸银的量也是原来的0.8倍，因此应该由c点的25mL变为25×

0.8=20mL，而a点对应的是15mL，选项C错误。

D．卤化银从氟化银到碘化银的溶解度应该逐渐减小，所以KSP（AgCl）应该大于KSP（AgBr），将50mL0.05mol/L的Cl-溶液改为50mL0.05mol/L的Br-溶液，这是将溶液中的氯离子换为等物质的量的溴离子，因为银离子和氯离子或溴离子都是1:

1沉淀的，所以滴定终点的横坐标不变，但是因为溴化银更难溶，所以终点时，溴离子的浓度应该比终点时氯离子的浓度更小，所以有可能由a点变为b点。

选项D正确。

2．（2017年全国1卷）常温下将NaOH溶液滴加到己二酸（H2X）溶液中，混合溶液的pH与离子浓度变化的关系如图所示。

下列叙述错误的是

A．Ka2（H2X）的数量级为10–6B．曲线N表示pH与

的变化关系

C．NaHX溶液中c（H＋）>

c（OH－）D．当混合溶液呈中性时，c（Na＋）>

c（HX－）>

c（X2－）>

c（OH－）=c（H＋）

【答案】D

【解析】A、己二酸是二元弱酸，第二步电离小于第一步，即Ka1=

＞Ka2=

，所以当pH相等即氢离子浓度相等时

＞

，因此曲线N表示pH与

的变化关系，则曲线M是己二酸的第二步电离，根据图像取－0.6和4.8点，

=10－0.6mol·

L－1，c（H＋）=10－4.8mol·

L－1，代入Ka2得到Ka2=10－5.4，因此Ka2（H2X）的数量级为10-6，A正确；

B.根据以上分析可知曲线N表示pH与

的关系，B正确；

C.曲线N是己二酸的第一步电离，根据图像取0.6和5.0点，

=100.6mol·

L－1，c（H＋）=10－5.0mol·

L－1，代入Ka1得到Ka2=10－4.4，因此HX－的水解常数是10－14/10－4.4＜Ka2，所以NaHX溶液显酸性，即c（H＋）＞c（OH－），C正确；

D.根据图像可知当

＝0时溶液显酸性，因此当混合溶液呈中性时，

＞0，即c（X2-）＞c（HX-），D错误；

答案选D。

3．（2017年全国2卷）改变0.1

二元弱酸

溶液的pH，溶液中的

、

的物质的量分数

随pH的变化如图所示[已知

]。

A．pH=1.2时，

B．

C．pH=2.7时，

D．pH=4.2时，

【解析】A、根据图像，pH=1.2时，H2A和HA-相交，则有c（H2A）=c（HA-），故A说法正确；

B、pH=4.2时，c（A2－）=c（HA－），根据第二步电离HA－

H＋＋A2－，得出：

K2（H2A）=c（H+）×

c（A2-）/c（HA-）=c（H+）=10-4.2，故B说法正确；

C、根据图像，pH=2.7时，H2A和A2-相交，则有c（H2A）=c（A2-），故C说法正确；

D、根据pH=4.2时，c（HA-）=c（A2-），且物质的量分数约为0.48，而c（H+）=10-4.2，可知c（HA-）=c（A2-）＞c（H+），故D说法错误。

4．（2017年全国3卷）在湿法炼锌的电解循环溶液中，较高浓度的

会腐蚀阳极板而增大电解能耗。

可向溶液中同时加入Cu和CuSO4，生成CuCl沉淀从而除去

。

根据溶液中平衡时相关离子浓度的关系图，下列说法错误的是

A．

的数量级为

B．除

反应为Cu+Cu2++2

=2CuCl

C．加入Cu越多，Cu+浓度越高，除

效果越好D．2Cu+=Cu2++Cu平衡常数很大，反应趋于完全

【解析】A．Ksp（CuCl）=c（Cu+）·

c（Cl－），在横坐标为1时，纵坐标

大于－6，所以Ksp（CuCl）的数量级是10－7，A正确；

B．除去Cl－反应应该是Cu+Cu2＋＋2Cl－＝2CuCl，B正确；

C．加入Cu越多，Cu+浓度越高，除Cl－效果越好，但同时溶液中，Cu2＋浓度也增大，会在阴极被还原为Cu，影响炼锌的产率和纯度，故C错误；

D．在没有Cl－存在的情况下，反应2Cu＋＝Cu2＋＋Cu趋于完全，D正确，答案选C。

5．（2016年全国1卷）298K时，在20.0mL0.10mol·

L－1氨水中滴入0.10mol·

L－1的盐酸，溶液的pH与所加盐酸的体积关系如图所示。

已知0.10mol·

L－1氨水的电离度为1.32%，下列有关叙述正确的是

A．该滴定过程应该选择酚酞作为指示剂B．M点对应的盐酸体积为20.0mL

C．M点处的溶液中c（NH4＋）＝c（Cl－）＝c（H＋）＝c（OH－）D．N点处的溶液中pH<

12

【解析】

A．强酸弱碱相互滴定时，由于生成强酸弱碱盐使溶液显酸性，而石蕊的变色范围为5-8，无法控制滴定终点，应选择甲基橙作指示剂，故A错误；

B．如果M点盐酸体积为20.0mL，则二者恰好完全反应生成氯化铵，氯化铵中铵根离子水解导致该点溶液应该呈酸性，要使溶液呈中性，则氨水应该稍微过量，所以盐酸体积小于20.0mL，故B错误；

C．M处溶液呈中性，则存在c（H+）=c（OH-），根据电荷守恒得c（NH4+）=c（Cl-），该点溶液中溶质为氯化铵和一水合氨，铵根离子水解而促进水电离、一水合氨抑制水电离，铵根离子水解和一水合氨电离相互抑制，水的电离程度很小，该点溶液中离子浓度大小顺序是c（NH4+）=c（Cl-）＞c（H+）=c（OH-），故C错误；

D．N点为氨水溶液，氨水浓度为0.10mol•L-1，该氨水电离度为1.32%，则该溶液中c（OH-）=0.10mol/L×

1.32%=1.32×

10-3mol/L，c（H+）=

mol/L=7.6×

10-12mol/L，所以该点溶液pH＜12，故D正确；

故选D。

点睛：

酸碱混合溶液定性判断，为高频考点，侧重考查学生实验操作、试剂选取、识图及分析判断能力，明确实验操作、盐类水解、弱电解质的电离等知识点是解本题关键，注意B采用逆向思维方法分析解答，知道酸碱中和滴定中指示剂的选取方法。

6．（2016年全国3卷）下列有关电解质溶液的说法正确的是

A．向0.1mol

CH3COOH溶液中加入少量水，溶液中

减小

B．将CH3COONa溶液从20℃升温至30℃，溶液中

增大

C．向盐酸中加入氨水至中性，溶液中

D．向AgCl、AgBr的饱和溶液中加入少量AgNO3，溶液中

不变

【解析】A、

=

，因为加水，稀释溶液，醋酸电离程度增大，但醋酸根离子浓度减小，平衡常数不变，故比值变大，故错误；

B、醋酸钠溶液加热，醋酸根离子水解程度增大，其

=1/K，K变大，所以比值变小，故错误；

C、盐酸中加入氨水到中性，则有c（H+）=c（OH-），根据电荷守恒，c（NH4+）=c（Cl-），故错误；

D、向氯化银和溴化银的饱和溶液中加入少量硝酸银，沉淀溶解平衡逆向移动，氯离子和溴离子浓度比仍等于其溶度积的比值，故不变，故正确。

五、预测2019

1．室温下，取20mL0.1mol·

L−1某二元酸H2A，滴加0.1mol·

L−1NaOH溶液。

已知：

H2A

H+＋HA−，HA−⇌H+＋A2−。

下列说法不正确的是

A．0.1mol·

L−1H2A溶液中有c（H+）－c（OH−）－c（A2−）＝0.1mol·

L−1

B．当滴加至中性时，溶液中c（Na+）＝c（HA−）＋2c（A2−），用去NaOH溶液的体积小于10mL

C．当用去NaOH溶液体积10mL时，溶液的pH＜7，此时溶液中有c（A2−）＝c（H+）－c（OH−）

D．当用去NaOH溶液体积20mL时，此时溶液中有c（Na+）＝2c（HA−）＋2c（A2−）

【答案】B

【解析】A.0.1mol·

L−1H2A溶液存在电荷守恒，其关系为c（H+）=c（OH−）+2c（A2−）+c（HA−），因而c（H+）-c（OH−）-c（A2−）=c（A2−）+c（HA−）=0.1mol·

L−1，A项正确；

B.若NaOH用去10ml，反应得到NaHA溶液，由于HA−⇌H+＋A2−，溶液显酸性，因而滴加至中性时，需要加入超过10ml的NaOH溶液，B项错误；

C.当用去NaOH溶液体积10mL时，得到NaHA溶液，溶液的pH＜7，存在质子守恒，其关系为c（A2−）＝c（H+）－c（OH−），C项正确；

D.当用去NaOH溶液体积20mL时，得到Na2A溶液，根据物料守恒有：

c（Na+）＝2c（HA−）＋2c（A2−），D项正确。

故答案选B。

2．下列说法不正确的是

A．测得0.1mol·

L－1的一元酸HA溶液pH＝3.0，则HA一定为弱电解质

B．25℃时，将0.1mol·

L-1的NaOH溶液加水稀释100倍，所得溶液的pH＝11.0

C．25℃时，将0.1mol·

L-1的HA溶液加水稀释至pH＝4.0，所得溶液c（OH－）＝1×

10-10mol·

L-1

D．0.1mol·

L-1的HA溶液与0.1mol·

L-1的NaOH溶液等体积混合，所得溶液pH一定等于7.0

【解析】A、若HA为强酸，0.1mol·

L-1的HA溶液pH为1.0，现测得溶液pH为3.0，则HA为弱酸，选项A正确；

B、0.1mol/L的NaOH溶液加水稀释100倍后，c（OH-）＝1×

10-11，pH值为11.0，选项B正确；

C、pH值为4.0的溶液中c（H+）＝1×

10－4mol/L，在25℃时，水的离子积KW＝1×

10-14，故c（OH-）＝1×

10-10mol/L，选项C正确；

D、若HA为强酸，与NaOH等体积等浓度混合后，所得溶液pH为7.0，若HA为弱酸，与NaOH等体积等浓度混合后，所得溶液pH大于7.0，选项D不正确。

3．常温下，分别取浓度不同、体积均为20.00mL的3种HCl溶液，分别滴入浓度为1.000mol·

L