第五章聚合物的化学反应补充.docx
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第五章聚合物的化学反应补充
第五章聚合物的化学反应
【掌握内容】
1聚合物的化学反应特征及影响因素
2重要的聚合物的相似转变反应:
纤维素、聚醋酸乙烯、离子交换树脂
3重要的聚合度变大的反应:
橡胶硫化,过氧化物交联,HIPS,ABS,SBS
4重要的降解反应:
PMMA,PE,PP,PVC
【熟悉内容】
1.功能高分子
2.老化与防老化
【了解内容】
1.其它的聚合物的反应
【教学难点】
1.聚合物的化学反应特征及影响因素
【教学目标】
1掌握几率效应、邻近基团效应、相似转变、聚合度变大的反应、聚合度变小的反应、解聚、老化等基本概念
2掌握聚合物的化学反应特征及影响因素
3掌握重要的降解反应类型
4能正确书写重要的聚合物化学反应式:
纤维素、聚醋酸乙烯、离子交换树脂、过氧化物交联,HIPS,ABS,SBS
5.1概述
5.2反应特征及影响因素
【教学内容】
5.1概述
一.聚合物反应的分类
二.聚合物反应的意义
5.2反应特征及影响因素
5.2.1聚合物的反应特征
5.2.2影响聚合物反应的因素
一.物理因素
二.化学因素
【授课时间】2学时
【教学重点】影响聚合物反应的因素;聚合物反应分类
【教学难点】影响聚合物反应的因素
【教学目标】
1掌握聚合物反应分类
2掌握影响聚合物反应的因素
3掌握几率效应、邻近基团效应、相似转变、聚合度变大、聚合度变小的反应等概念
【教学手段】课堂讲授
【教学过程】
5.1概述
一.分类(根据聚合度变化)
1.相似转变:
Mn不变,反应仅限于侧基和端基制备新聚合物
2.聚合度变大反应:
Mn变大,交联,接枝,嵌段,扩链
3.聚合度变小反应:
Mn变小降解,解聚
二.意义
1.制备新聚合物
(1)利用相似转变
2)利用聚合度变大反应
2.对聚合物使用过程中老化行为的保护与利用
(1)防老化:
延长使用寿命
(2)利用老化:
三废处理,可自然降解聚合物(环保餐盒,可降解塑料)
3.理论研究:
测定聚合物结构,高分子效应,机理研究
5.2反应特征及影响因素
5.2.1聚合物的反应特征
1反应速率低
2反应不完全
3反应复杂,多种结果
CH2-CH
CN
CH2-CHCH2-CHCH2-CH-CH2-CHCH2-CH
CNCONHCO-NH-COCOOH
(异链聚合物:
在链上含有多种不重复的结构单元的聚合物)
基团转化率(PBd加氢加氢度,PVA缩醛化缩醛度)
5.2.2影响聚合物反应的因素
一.物理因素
1.扩散速度的影响
(1).结晶度
结晶区:
分子链排列规整,作用力大,小分子无法扩散
无定形区:
T>Tg:
链段活动性加强,利于扩散可在Tg以上或溶胀时反应
T链段被冻结,难以扩散
(2)交联
轻度交联:
聚合物链段有一定柔韧性,易溶胀,可在内部反应
高度交联:
聚合物链段有刚性,不易溶胀,只在表面反应
2.局部浓度的影响
(1)构象:
紧密线团-只在外部反应,疏松线团-可在内部反应
(2)溶解性
二.化学因素
1.几率效应:
当聚合物相邻基团作无规不可逆反应时,由于几率原因,分子链中往往有孤立基团未反应,从而使最高转化率受到限制
2.邻近基团效应:
分子链上由于相邻的基团的位阻作用、静电作用、协同作用及参与作用均可使基团反应性发生改变
(1)立构规整性影响
(2)位阻效应
(3)邻基参与
(4)静电效应
【作业】p298-1,2
5.3聚合物的相似转变
5.4功能高分子
【教学内容】
5.3聚合物的相似转变
5.3.1聚合物的基团转变反应
一纤维素的反应
二聚醋酸乙烯的反应
三卤化反应
四芳香烃常见取代反应
5.3.2聚合物的链反应
5.3.3聚合物的立构转变
5.4功能高分子
【授课时间】2学时
【教学重点】聚合物的基团转变反应
【教学难点】
【教学目标】
1掌握纤维素的反应、聚醋酸乙烯的反应、卤化反应、离子交换树脂合成反应
2能正确书写主要的相似转变反应式
【教学手段】课堂讲授
【教学过程】
5.3.1聚合物的基团转变反应
一.纤维素的反应
1P(OH)3(天然纤维,不溶)。
。
。
。
。
再生纤维(粘胶纤维,人造棉)
2纤维素酯化
3纤维素醚化
二聚醋酸乙烯的反应
三.卤化反应
1.天然橡胶
2.饱和烃聚合物
聚丙烯氯化
四.芳香烃常见取代反应
5.3.2聚合物的链反应
环化(聚丙烯腈热解)
5.3.3聚合物的立构转变
8.4功能高分子
一概述
1.定义:
带有特殊功能基的聚合物,其中功能基承担物理化学功能,而聚合物为该功能的承载体功能高分子
2.种类
(1)按功能
化学功能高分子:
高分子试剂(p294-表9-6)
高分子催化剂(p296-表9-7)
高分子载体(底物)(p297)
物理功能高分子:
包括高分子导体,高分子介电质,发光性高分子
(2)按作用机制:
反应型,光敏型,电活型,膜型(分离膜,半透膜),吸附型
3.合成
(1)将化学基团通过反应引入到已有聚合物(常用聚苯乙烯)上
(2)将带功能基的单体聚合
二高分子试剂(自学)
三高分子催化剂(自学)
四高分子载体(自学)
【作业】p298-4,6
5.5聚合度变大的反应
5.6聚合度变小的反应
5.7老化与防老化
【教学内容】
5.5聚合度变大的反应
5.5.1交联
5.5.2接枝
5.5.3嵌段
5.6聚合度变小的反应
5.6.1热降解
5.6.2氧化降解
5.6.3化学降解
5.6.4其它降解
8.7聚合物的老化与防老化
【教学重点】聚合度变大的主要方法;主要单体降解类型
【教学难点】
【教学目标】
1掌握聚合度变大的主要方法及主要反应式
2掌握主要单体降解类型
3掌握老化与防老化概念
【教学手段】课堂讲授
【教学过程】
5.5聚合度变大的反应
5.5.1交联:
线型或支链聚合物分子间以共价键结合成网状分子反应
一.二烯烃内橡胶的硫化
范围:
天然橡胶,顺丁橡胶,丁苯橡胶,丁腈橡胶
目的:
使橡胶具有高弹性(避免分子间滑动而产生永久形变)
二.饱和烃类的有机过氧化物交联(PE,PP,EPR)
三.光(或辐射)交联
5.5.2接枝:
在聚合物主链上接上结构,组成不同的支链的反应
一.接枝法:
单体在高分子主链上的引发点上聚合长出支链
1.以聚合物为引发剂
2.通过聚合物的链转移(例如HIPS,ABS)
二.合成法
1.单体合成
2.大分子合成
5.5.3嵌段
由两种及以上单体主链组成主链大分子的过程
一.活性聚合(SBS,SISIS等热塑弹性体TPE)
二.多官能团自由基引发剂
三.力化学法
四.带端基预聚体反应(例如:
液体橡胶)
5.6聚合度变小的反应---降解
影响因素:
热,氧,光,水,化学试剂,机械力,超声波,微生物
5.6.1热降解
一.解聚
Tc以上温度,热作用下,大分子链末端断裂,生成自由基,而后按连锁机理逐一脱除单体的反应
聚合物种类(主链上带季碳原子):
聚α-甲基苯乙烯,聚甲醛,聚四氟乙烯,PMMA
二.无规断链
主链在热作用下无规断裂,分子量降低,但单体收率低
聚合物种类(主链上带较多二级氢原子,易链转移:
PE(>290℃)PP(>230℃)PSt
三.取代基脱除
聚合物种类:
PVC,PVAc,PAN,PVF
四.聚合物结构与热稳定性的关系
1.主链上含季碳原子的聚合物易解聚
2.主链上含叔碳原子的聚合物易无规断裂
3.主链上含C-杂原子的聚合物易断裂,发生取代基脱除
4.主链上引入芳环,刚性增强,热稳定性增强
5.6.2氧化降解
5.6.3化学降解
5.6.4其它降解
8.7聚合物的老化与防老化
一聚合物的老化
指聚合物在加工、贮存及使用过程中,其物理化学性能及力学性能发生不可逆坏变的现象。
热、光、电、高能辐射和机械应力等物理因素以及氧化、酸碱、水等化学作用,以及生物霉菌等都可导致聚合物的老化。
二聚合物的防老化
(1)改变聚合物结构
(2)正确选材
(3)添加助剂
(4)适当物理保护
【作业】p298-7,9,10