分析化学思考题解答Word格式.docx

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用NaOH熔剂（铁坩埚）或Na2O2熔剂，刚玉坩埚熔融；

陶瓷：

用Na2CO3熔剂，刚玉坩埚熔融。

　　1-5欲测定锌合金中Fe，Ni，Mg的含量，应采用什么溶剂溶解试样？

用HCl或NaOH溶解。

后者可将Fe,Ni,Mg形成氢氧化物沉淀，可与锌基体分离，但溶解速度较慢。

　　1-6欲测定硅酸盐中SiO2的含量；

硅酸盐中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。

应分别选用什么方法分解试样？

测定硅酸盐中SiO2的含量，用KOH熔融分解试样；

测定硅酸盐中Fe,Al,Ca,Mg,Ti的含量，用HF-HClO4-H2SO2混酸作溶剂分解试样。

　　1-7分解无机试样和有机试样的主要区别在哪些？

分解无机试样通常采用溶解法和熔融法，将试样的组分溶解到溶剂中。

对于有机试样来说，通常采用干式灰化法或湿式消化法。

前者是将试样置于马弗炉中加高温分解，有机物燃烧后留下的机残渣以酸提取后制备成分析试液。

湿式消化法使用硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同加热煮解，对于含有易形成挥发性化合物（如氮、砷、汞等）的试样，一般采用蒸馏法分解。

　　1-8误差的正确正义是（选择一个正确答案）：

　　a.某一测量值与其算术平均值之差　　　　b.含有误差之值与真值之差

　　c.测量值与其真值之差　　　　　　　　　d.错误值与其真值之差

c。

　　1-9误差的绝对值与绝对误差是否相同？

不相同。

误差的绝对值是|Ea|或|Er|，绝对误差是Ea。

　　1-10常量滴定管可估计到±

0.01mL，若要求滴定的相对误差小于0.1%，在滴定时，耗用体积应控制为多少？

常量滴定管读数可准确到±

0.01mL，每次滴定需读数2次，则读数误差可达0.02mL，故要求相对误差＜0.1%，滴定时的体积应大于20mL，但要小于滴定管的容量。

计算为：

　　设溶液的体积最少为x，则0.1%=0.02/x×

100%，故x=0.02/0.1×

100=20（mL）

　　1-11微量分析天平可称准至±

0.001mg，要使称量误差不大于0.1%，至少应称取多少试样？

微量分析天平可称准到±

0.001mg，每个试样需称量2次（用递减称量法），则称量误差可达0.002mg，故要求称量误差＜0.1%，则称量试样的质量应多于2.000mg。

设试样的质量最少为x，则0.1%=0.002/x×

100%，故x=0.002/0.1×

100=2（mg）

　　1-12下列情况各引起什么误差？

如果是系统误差，应如何消除？

　　a.砝码腐蚀　　　　　　　　　b.称量时，试样吸收了空气中的水分

　　c.天平零点稍有变动　　　　　d.读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准

　　e.以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度

　　f.试剂中含有微量待测组分　　g.重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全

　　h.天平两臂不等长

　　a.会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。

　　b.会引起操作误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。

　　c.可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。

　　d.可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。

　　e.会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。

　　f.会引起试剂误差，是系统误差，应做空白实验。

　　g.会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。

　　h.会引起仪器误差，是系统误差，应校正天平。

　　1-13下列数值各有几位有效数字？

　　0.72,36.080,4.4×

10-3,6.023×

1023,100，998，1000.00,1.0×

103,pH=5.2时的[H+]。

有效数字的位数分别是：

0.072——2位；

36.080——5位；

6.023×

1023——4位；

100——有效数字位数不确定；

998——3位；

1000.00——6位；

1.0×

103——2位；

pH=5.2时的[H+]——1位。

　　1-14某人用差示光度分析法分析药物含量，称取此药物试样0.0520g，最后计算此药物质量分数为96.24%。

问该结果是否合理？

该结果不合理。

因为试样质量只有3位有效数字，而结果却报出4位有效数字，结果的第3位数字已是可疑数字。

最后计算此药物的质量分数应改为96.2%。

　　1-15将0.0089gBaSO4换算为Ba。

问计算时下列换算因数中，选择哪一个较为恰当：

0.5959，0.588,0.5884。

应选用0.59。

因质量只有2位有效数字，换算因数的有效数字位数要与质量的有效数字位数一致。

　　1-16用加热法驱除水分以测定CaSO41/2H2O中结晶水的含量。

称取试样0.2000g，已知天平称量误差为±

0.1mg。

试问分析结果应以几位有效数字报出？

通过计算可知，0.2000g试样中含水0.0124g，只能取3位有效数字，故结果应以3位有效数字报出。

　　1-17今欲配制0.02000mol.L-1K2Cr2O7溶液500mL，所用天平的准确度为±

0.1mg，相对误差要求为±

0.1%，问称取K2Cr2O7时，应准确称取到哪一位？

需称取K2Cr2O7：

0.02000×

0.5000×

294.18=2.9418g　　2.9418×

0.1%=0.00294g，称量准确到第3位小数，即称取2.942g，便能保证称量质量有4位有效数字。

　　1-18标定碱标准溶液时，邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4,M=204.23g.mol-1）和二水合草酸（H2C2O4.2H2O,M=126.07g.mol-1）都可以作为基准物质，你认为选择哪一种更好？

选择邻苯二甲酸氢钾更好。

因为邻苯二甲酸氢钾的摩尔质量较大，称量误差较小。

　　1-19用基准Na2CO3标定HCl溶液时，下列情况会对HCl的的浓度产生何种影响（偏高、偏低或没有影响）？

　　a.滴定时速度太快，附在滴定管壁的HCl来不及流下来就读取滴定体积

　　b.称取Na2CO3时，实际质量为0.0834g，记录时误记为0.1824g

　　c.在将HCl标准溶液倒入滴定管之前，没有用HCl溶液荡洗滴定管

　　d.锥瓶中的Na2CO3用蒸馏水溶解时，多加了50mL蒸馏水

　　e.滴定开始之前，忘记调节零点，HCl溶液的液面高于零点

　　f.滴定管活塞漏出HCl溶液

　　g.称取Na2CO3时，撇在天平盘上

　　h.配制HCl溶液时没有混匀

使用Na2CO3标定HCl的浓度时，HCl的浓度计算公式为：

cHCl=2mNa2CO3/（MNa2CO3VHCl）。

　　a.由于VHCl偏高，cHCl偏低；

　　b.由于mNa2CO3偏低，cHCl偏低；

　　c.由于VHCl偏高，cHCl偏低；

　　d.无影响；

　　e.因为VHCl偏低，cHCl偏高；

　　f.因为VHCl偏高，cHCl偏低；

　　g.由于Na2CO3易吸湿，应用减量法称量。

称取Na2CO3时，在天平盘上，Na2CO3会吸湿，使mNa2CO3偏低，最终导致cHCl偏低；

　　h.溶液没有混匀时，很可能的情况是上层较稀，因此cHCl偏低的可能性较大。

　　1-20假设用HCl标准溶液滴定不纯的Na2CO3试样，若出现19题中所述的情况，将会对分析结果产生何种影响？

此题是用HCl测定Na2CO3的含量，ωNa2CO3=cHClVHClMNa2CO3/mNa2CO3。

除了出现d的情况相同外，其它情况时对ωNa2CO3的影响与19题相反。

　　1-21若将H2C2O4.2H2O基准物质不密封，长期置于放有干燥剂的干燥器中，用它标定NaOH溶液的浓度时，结果是偏高，偏低，还是无影响？

用H2C2O4.2H2O标定NaOH溶液的计算公式为：

cNaOH=mH2C2O4.2H2O/（MH2C2O4.2H2OVNaOH）。

　　若将未密封H2C2O4.2H2O基准物质长期置于放有干燥剂的干燥器中，会使其失去结晶水。

用它标定NaOH溶液的浓度时，消耗NaOH溶液的体积偏高。

根据计算公式可知，最终使结果偏低。

　　1-22有6.00gNaH2PO4及8.197gNa3PO4的混合物，加入少量水溶解，加入2.500mol.L-1HCl40.0mL。

问所得溶液为酸性，中性，还是碱性？

nNa3PO4=8.197/163.94=0.0500mol，nHCl=0.040×

2.500=0.10mol，nHCl=2nNa3PO4，HCl与Na3PO4反应生成了NaH2PO4，溶液显酸性。

2-1在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为：

γH+＞γHSO4-＞γSO42-，试加以说明。

可由德拜-休克尔公式解释。

　　H+，HSO4-，SO42-的水化离子的有效半径

值分别为：

900，400，400，H+和HSO4-的电荷相同，故γH+＞γHSO4-；

SO42-与HSO4-的

值相同,但SO42-的电荷比HSO4-高，故γHSO4-＞γSO42-。

　　2-2于草酸溶液中加入大量强电解质，草酸的浓度常数Ka1c和Ka2c之间的差别是增大还是减少？

对其活度常数Ka10和Ka20的影响又是怎样？

浓度常数Kac受溶液的离子强度的影响，而活度常数Ka0不受离子强度的影响。

对于草酸来说，　　　　　　

　　因此，随着电解质加入，离子强度I增大，Ka1c/Ka2c会增大，即两者差别增大。

主要是第二级解离出二价的C2O42-受影响较大。

　　2-3写出下列酸碱组分的质子条件。

　　a.c1（mol.L-1）NH3+c2（mol.L-1）NaOH；

b.c1（mol.L-1）HAc+c2（mol.L-1）H3BO3

　　c.c1（mol.L-1）H3PO4+c2（mol.L-1）HCOOH

a.[NH4+]+[H+]+c2=[OH-]

　　b.[H+]=[OH-]+[Ac-]+[B（OH）4-]

　　c.[H+]=3[PO43-]+2[HPO42-]+[H2PO4-]+[HCOO-]+[OH-]

　　2-4在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对？

　　a.H3PO4-Na2HPO4　；

b.H2SO4-SO42-；

c.H2CO3-CO32-　；

d.NH3+CH2COOH-NH2CH2COO-

　　；

e.H2Ac+-Ac-　；

f.（CH2）6N4H+-（CH2）6N4

只有f是共轭酸碱对，其余的都不是。

　　2-5判断下列情况对测定结果的影响：

　　a.　标定NaOH溶液时，邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸；

　　b.　用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定H3PO4至第一化学计量点情况怎样？

若滴定至第二化学计量点时，情况又怎样？

　　c.　已知某NaOH溶液吸收了二氧化碳，约有0.4%的NaOH转变成Na2CO3。

用此NaOH溶液测定HAc的含量时，会对结果产生多大的影响？

　　a.使NaOH消耗的体积增大，NaOH浓度偏低。

　　b.NaOH吸收CO2后成为Na2CO2。

在第一化学计量点时，pH=4.7，生成NaH2PO4和H2CO3，转化的Na2CO3全部反应，故不影响测定结果。

　　第二化学计量点时，pH=9.7，生成Na2HPO4和NaHCO3，转化的Na2CO3只部分反应，需消耗更多的NaOH溶液，测定结果会偏高。

　　c.测定HAc时，以酚酞指示终点，此时吸收CO2生成的Na2CO3生成了NaHCO3，而NaOH吸收1molCO2消耗2molNaOH，故需多消耗1/2×

0.4%=0.2%的NaOH溶液，结果偏高0.2%。

　　2-6与大气平衡的H2O的pH是等于，大于还是小于7.0？

与大气平衡的H2O是指水的蒸气压与大气压相等，此时水的温度为100℃。

由于解离过程是吸热过程，故水的解离度增其[H+]也增大，故pH＜7.0。

　　2-7有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量，先加入一定量过量标准HCl溶液，然后用NaOH标准溶液返滴定过量的HCl。

上述设计是否正确？

试述其理由。

答：

不正确。

因加入过量的HCl后，溶液为HCl和HAc的混合液。

应按滴定混合酸方法滴定HCl和HAc，才能得到正确的结果。

　　2-8用HCl中和Na2CO3溶液分别至pH=10.50和pH=6.00时，溶液中各有哪些组分？

其中主要组分是什么？

当中和至pH<

4.0时，主要组分是什么？

H2CO3的pKa1=6.38，pKa2=10.25，根据各形式的分布分数δ与pH的关系，当pH=10.50时，主要存在的是CO32-和少量的HCO3-；

当pH=6.00时，主要存在的是HCO3-和少量的H2CO3；

当pH＜4.0时，主要存在的是H2CO3。

　　2-9增加电解质的浓度，会使酸碱指示剂HIn-（HIn-=H++In2-）的理论变色点变大还是变小？

指示剂的理论变色点的H+活度为：

aH+=Ka0γHIn/γIn-，因为γHIn=1，所以指示剂的理论变色点为：

pH=-lgaH+=pKa0+lgγIn-，根据德拜-休克尔极限公式，pH=-lgaH+=pKa0-0.5Z2I1/2，因此，增加电解质浓度，即增大了离子强度，指示剂的变色点会变小。

　　2-10下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定时，在滴定曲线上会出现几个突跃？

　　a.H2SO4+H3PO4　；

　　b.HCl+H3BO3；

c.HF+HAc；

　d.NaOH+Na3PO4

　　e.Na2CO3+Na2HPO4　　　　f.Na2HPO4+NaH2PO4

　　a.用NaOH滴定，有1个突跃，H2PO4-的Ka2为6.3×

10-8无法进行滴定；

　　b.用NaOH滴定，有1个突跃，因H3BO3是极弱酸，无法直接滴定；

　　c.用NaOH滴定，有1个突跃，因HF和HAc的解离常数相差不大；

　　d.用HCl滴定，有2个突跃，Na3PO4被滴定为NaH2PO4，NaH2PO4的Kb2为1.6×

10-7较大，能继续被HCl滴定至Na2HPO4；

　　e.用HCl滴定，有2个突跃，Na2CO3被滴定为NaHCO3，NaHCO3继续滴定为H2CO3；

　　f.如用HCl滴定，可有2个突跃，Na2HPO4被滴定为NaH2PO4，再被滴定为Na2HPO4；

如用NaOH滴定，则只能有1个突跃，将NaH2PO4滴定为Na2HPO4。

　　2-11有一碱液，可能含有NaOH,Na2CO3,或NaHCO3，也可能是其中两者的混合物。

今用HCl溶液滴定，以酚酞为指示剂时，消耗HCl体积为V1；

又加入甲基橙指示剂，继续用HCl溶液滴定，又消耗HCl体积为V2。

当出现下列情况时，溶液各由哪些物质组成？

　　a.V1>

V2,V2>

0；

b.V2>

V1,V1>

0；

c.V1=V2　；

d.V1=0；

V2>

e.V1>

0,V2=0

　　a.NaOH+Na2CO3　　　　　　b.Na2CO3+NaHCO3

　　c.Na2CO3　　　　　　　　　　d.NaHCO3e.NaOH

　　2-12设计测定下列混合物中各组分含量的方法，并简述其理由。

　　a.HCl+H3BO3　　　　　　　b.H2SO4+H3PO4

　　c.HCl+NH4Cl　　　　　　　d.Na3PO4+Na2HPO4

　　e.Na3PO4+NaOH　　　　　f.NaHSO4+NaH2PO4

　　a.HCl+H3BO3：

因为H3BO3的酸性很弱，Ka=5.8×

10-10，可加入甘油或甘露醇，使其与硼酸根生成稳定的络合物，从而增加硼酸在水溶液中的解离，使硼酸转变为中强酸，从而用NaOH滴定。

　　取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，消耗NaOH体积为V1。

HCl滴定为NaCl，H3BO3未被滴定。

以V1计算HCl的含量。

　　在上溶液中加入甘油，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，消耗NaOH体积为V2。

以V2计算H3BO3的含量。

　　b.H2SO4+H3PO4：

因为H3PO4被NaOH滴定为NaH2PO4的第一化学计量点的pH=4.7，此时是甲基橙变色，设消耗的NaOH为V1；

再加入百里酚酞指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，NaH2PO4被滴定为Na2HPO4，设消耗的NaOH为V2。

H3PO4消耗NaOH为2V2mL，H2SO4消耗NaOH为（V1-V2）mL。

　　c.HCl+NH4Cl：

因为NH4+的酸性很弱，Ka=5.6×

10-10，需要加入甲醛，生成质子化的六亚甲基四胺和H+，才能用NaOH滴定。

　　取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，设消耗NaOH体积为V1。

HCl滴定为NaCl，NH4Cl未被滴定。

　　在上溶液中加入甲醛，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V2。

以V2计算NH4Cl的含量。

　　d.Na3PO4+Na2HPO4：

因为Na2HPO4的碱性很弱，不能直接被滴定，要在溶液中加入CaCl2生成Ca3（PO4）2沉淀，将H+释放出来，就可用HCl滴定了。

　　取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V1。

Na3PO4滴定为Na2HPO4，原有的Na2HPO4未被滴定。

以V1计算Na3PO4的含量。

　　另取一份溶液，加入CaCl2，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V2。

以（V2-V1）计算Na2HPO4的含量。

　　e.Na3PO4+NaOH：

用HCl标准溶液只能将Na3PO4滴定至NaH2PO4，再滴定为Na2HPO4。

NaOH全部被滴定，Na3PO4滴定为NaH2PO4。

　　在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V2。

以V2计算Na2HPO4的含量。

NaOH消耗HCl体积为（V1-V2）。

　　f.NaHSO4+NaH2PO4：

因为HSO4-的酸性较强，可用甲基橙为指示剂，以NaOH滴定，此时NaH2PO4不被滴定，再在上溶液中以百里酚酞为指示剂，用NaOH滴定NaH2PO4为Na2HPO4。

　　取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定至黄色。

仅有NaHSO4被滴定，设消耗NaOH体积为V1。

以V1计算NaHSO4的含量。

　　在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，设消耗NaOH体积为V2。

3-1根据金属离子形成络合物的性质，说明下列络合物中哪些是有色的？

哪些是无色的？

　　Cu2+—乙二胺，Zn2+—乙二胺，TiOY2-,TiY-,FeY2-,FeY-

Cu2+—乙二胺：

有色；

Zn2+—乙二胺：

无色；

TiOY2-：

TiY-：

FeY2-：

FeY-：

有色。

　　3-2H2O2能与TiOY形成三元络合物TiO（H2O2）Y,试问它使TiOY的条件稳定常数加大了还是减少了？

KTiOY′=KTiOYαTiOY/（αTiαY），H2O2对αTi、αY影响不大；

　　αTiOY=[TiOY′]/[TiOY，因TiO（H2O2）Y的形成，使TiOY的浓度大大降低，αTiOY变大，故使得KTiOY′变大。

　　3-3Hg2+既能与EDTA生成HgY2-，还能与NH3,OH-继续生成（Hg（NH3）Y2-和Hg（OH）Y3-。

若在pH=10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Hg2+，增大缓冲剂的总浓度（即增大NH4++NH3），此时lgKHgY′值是增大还是减少？

滴定的突跃范围是增大还是减小？

试简要说明其原因。

KHgY′=KHgYαHgY/（αHgαY），pH不变时，αHg、αY不变，而αHgY=[HgY′]/[HgY]，当[NH3]变大时，会使[HgY]变小，故使αHgY增大。

　　∴lgKHgY′增大，突跃范围随之增大。

　　3-4高价金属离子一般较低价金属离子的EDTA络合物更为稳定。

但对于Ti（Ⅳ）和Ti（Ⅲ）来说，KTi（Ⅲ）Y>

KTi（Ⅳ）Y，试简要说明其理由。

在水溶液中，Ti（Ⅲ）主要以Ti3+存在，而Ti（Ⅳ）则因为电荷/半径大，所以没有简单的水合Ti4+，而是以TiO2+形式存在，其电荷比Ti3+要小，稳定性较Ti3+要差，故KTi（Ⅲ）Y>

KTi（Ⅳ）Y。

　　3-510-2mol.L-1的Zn2+约在pH≈6.4开始沉淀，若有以下两种情况：

　　a.在pH4～5时，加入等物质的量的EDTA后再调至pH≈10；

　　b.在pH≈10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Zn2+至终点。

　　当两者体积相同时，试问哪种情况的lgKZnY′大？

KZnY′=KZnYαZnY/（αZnαY），pH=4～5时，lgαY）为8.44～6.45，pH=10时，lgαY）为0.45。

　　在pH4～5时，加入EDTA后，Zn2+已形成稳定的ZnY络合物，其受溶液的酸度影响较小，当调至pH≈10时，其KZnY′变化较小；

但在pH≈10的氨性缓冲溶液时，Zn2+已形成Zn（OH）2沉淀，αZn很大，使得lgKZnY′变得很小，故lgKZnY′是在a的情况时较大。

　　3-6在pH≈10的氨性缓冲液中，用0.02mol.L-1EDTA滴定0.02mol.L-1Cu2+和0.02mol.L-1Mg2+的混合溶液，以铜离子选择电极指示终点。

实验结果表明，若终点时游离氨的浓度控制在10-3mol.L-1左右时，出现两个电位突跃；

若终点时游离氨的浓度在0.2mol.L-1，只有一个电位突跃。

有两个突跃即是可以分别滴定，当两种离子的浓度相同时，