涡流空化效应降解水体中有机染料的研究文档格式.docx
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OH作用的结果，芬顿试剂添加能够提高·
OH自由基的浓度，氧化降解活性艳红K-2BP、酸性品红等有机染料，进一步提高有机染料的降解率。
关键词：
涡流空化效应；
H2O2；
芬顿试剂；
活性艳红K-2BP；
酸性品红；
降解；
协同效应
Abstract
ThedegradationkineticsanddegradationmechanismofdyessuchasbrilliantredK-2BPandfuchsinacidbyusingswirlingcavitation（SC）combinedwithhydrogenperoxideorFentonreagentswereinvestigated.
TheswirlingflowstateandpressuredistributionintheswirlingchamberwerecalculatedbyusingsoftwareAnsysCFXfirst,whichcansimulatethestateofliquid.Itwasindicatedthat,whentheinjectionportswidthofswirlingchamberwas0.2mm,thelengthoftheswirlingchamber100mmandinnerdiameter10mm,themaximallowpressureregioncouldbeformed.Besidesthis,thecrashboardcanalsoaffecttheformationofcavitation.Thebestpositionofcrashboardwasfoundat35mmundertheoutlet.
ThesynergeticeffectofSC-H2O2wasprovedthroughthedecompositionofbrillianredK-2BP.TheresultsshowedthatthedegradationofbrilliantredK-2BPfollowedpseudo-first-orderkinetic.TheeffectsofvariousoperatingparameterssuchasH2O2dosage,mediumpH,fluidpressureandthedyeinitialconcentrationonthedegradationofbrillianredK-2BPhavebeensinvestigated.ItwasfoundthatthedegradationofbrillianredK-2BPwasincreasedwithincreasingtheadditionofH2O2andthefluidpressure,andtheremovalofbrillianredK-2BPwasdecreasedwithincreasingthemediumpHanddyeinitialconcentration.
Accordingtothefactthatthereactionofterephthalicacidandhydroxycangeneratefluorescentsubstance,thegenerationofhydroxythroughtheexperimentprocessewasstudiedusingterephthalicacidsolutionasafluorescentprobe.Theresultshowedthatsome·
OHradicalswereproducedinhydrodynamiccavitation,andtheproductionof·
OHradicalsinhydrodynamiccavitationcanberemarkablyenhancedbyH2O2addition.ThisresultsuggeststhatthesynergeticeffectbetweenhydrodynamiccavitationandH2O2forthedegradationofbrillianredK-2BPcouldbemainlyduetothecontributionofadditional·
OHradicalsproduction.
ThedegradationofdyesbrillianredK-2BPandFuchsinacidbySC-Fentonwerealsostudied.TheeffectsofoperatingparameterssuchastheconcentrationofH2O2andFe2+,thepHofaqueoussolution,themanipulativepressure,theinitialconcentrationoforganicpollutantsonthedegradationofthedyewerediscussed,andoptimumdegradationconditionswereobtained.
Keywords:
SwirlingCavitation;
H2O2;
FentonReagents;
BrilliantRedK-2BP;
Fuchsinacid;
Degradation;
Synergy.
第一章绪论
1.1研究背景与意义
众所周知，水资源在世界范围内都属于稀缺的不可再生资源，难以开发利用的永冻冰川、两极冰盖占据了地球水体的绝大部分，而仅占总水量0.3%的淡水河流、湖泊以及地下水体，才是人类社会真正赖以延续和发展的宝贵资源。
近年来，随着人口基数的增加和工农业的发展，水资源的需求量日益增加，水资源的污染和破坏日益严重，成为关乎人类发展的世界课题。
根据一项调查显示：
2014年，全球排入江河湖泊等自然水体的废弃物约有73000吨，而每升受污染的水需要8升洁净淡水进行稀释。
据统计：
亚洲全部河流均遭受不同程度的污染，美国有三分之一的水资源受到污染，欧洲的63条主要河流中未受污染的仅有6条，不足10%。
可以说，全球范围内的水体污染形势都非常严峻，影响也甚为深远。
基于这种认识，联合国于1993年宣布，设定每年3月22日为“世界水日”，呼吁和督促人们正视水污染问题这一“世界性灾难”，直接推动了废水处理及相关技术的发展。
多年来，全世界环保工作者一直在做废水治理方面的钻研，传统的废水治理方法主要包括生物氧化法和化学氧化法两种，这两种方法具有明显的局限性。
生物氧化法对废水有机成分的可生化性有较高要求，对大质量分子的处理效果较差。
化学氧化法需要经常性补充化学药剂，且较为常用的如臭氧、过氧化氢、氯气等氧化剂的氧化能力并不理想，且能够处理的有机物成分局限较大，总的来说经济性不强。
特别是随着工业的发展，废水处理中的有机物含量越来越大，组成越来越复杂，这两种传统方法的缺点也暴露了。
1.2国内外研究动态
Gaze（1987）等在传统方法基础上进行了优化，提出了高级氧化法（简称AOPs），该方法以羟基自由基·
OH作为主要的氧化剂，通过链式反应降解水中有机物，最终生成水和二氧化碳。
该方法反应速度快，不产生二次污染，且适用于多种有机成分，因此很快得到了应用。
本文研究的使用芬顿试剂降解方法即是高级氧化法的一种，在1.2节中对该方法的基本原理有简要叙述。
实际上在欧美等经济发达国家，高级氧化法处理废水在经济不敏感行业已经得到较为普遍应用。
随着我国清洁生产标准要求的不断提高，国内企业也开始探索高级氧化法处理废水的可行方法，并不断拓宽研究领域，自主研发了一大批技术指标先进的反映设备，文献研究中多见城市污水消毒、造纸废水处理、医院污水处理等案例。
近年来，人们在利用空化效应处理有机废水方面进行了不断尝试，如超声、水力、光、粒子等空化效应，获得很好的成效，得到广泛的关注。
空化技术作为一种新的降解水体中有机污染物的物化水处理技术，因操作简单、设备要求低等优势广泛应用于环保领域，特别是在具有高毒性或是应用其他方法难降解有机污染物的废水处理过程中具有其独特优势，是实现废水无害化，避免有机物二次污染的一项重要新兴技术。
其中，超声空化技术和水力空化技术的实践探索最为深入。
超声空化技术是使用15kHz频率1MHz超声作用，通过在溶液中的声场的球面波和能量的快速释放，从而形成空化效应，并促使有机分子被降解。
该方法需要较高压强，通常需要500个标准大气压以上，且能量利用率较低，查阅到的文献记录约15%左右，因此一直没能够在工业生产中得到广泛应用。
水力空化技术根据产生原理可分为射流空化技术和涡流空化技术，较早的研究中多集中于射流空化技术。
该方法的空化效应发生原理与超声空化技术相类，其缺点也与之相同，即对设备承受压强和温度的要求较高，降解过程中能量消耗较大等，不适用于工业生产实践。
近年来已经有国外学者通过实验提出了在中等压力下进行射流空化的方法，为射流空化在工业污水处理中的应用提供了可以预期的途径。
涡流空化具有处理量大，构造设备简单等优点，有较好的应用前景，是一种新型空化方法，目前尚处于探索阶段。
本文应用涡流产生的空化效应协同H2O2、芬顿试剂，对水中的有机污染物进行降解，并考察了影响降解的试验条件。
1.3研究内容与方法
1.3.1研究内容
本论文首先介绍了课题研究背景，基于所述背景研究空化效应对降解水中有机物的现实意义，同时简述了国内外新近的研究成果，基于相关理论，阐述了涡流空化技术的优势和作用。
具体研究内容包括以下几个方面：
（1）涡流试验装置的设计及模拟计算
首先对涡流试验装置的仓体长度、内径、狭缝宽度及入射角度等特性参数进行了理论设计，通过流量控制、压力设定、温度等对流体的状态和压力分布等进行了模拟计算，设定了最佳的结构设计参数。
（2）涡流空化效应-H2O2协同降解活性艳红K-2BP的实验研究
偶氮染料活性艳红K-2BP和酸性品红为模型污染物，探讨涡流空化效应-H2O2协同降解印染废水的影响因素，对各影响因素进行定性和定量分析，为后续研究打下基础。
（3）涡流空化效应-芬顿试剂协同降解有机染料实验研究
以偶氮染料活性艳红K-2BP和酸性品红为模型污染物，探讨涡流空化效应-芬顿试剂协同降解印染废水的可行性，并着重考察了不同实验条件对协同效应的影响，并对涡流空化效应-芬顿试剂联合作用降解有机染料进行了动力学研究。
1.3.2研究方法
文章主要使用了以下研究方法：
（1）规范研究与实证研究方法。
论文撰写过程中检阅了大量国内外相关研究文献，一方面对我国在水污染处理中运用空话技术的实际现状进行了规范研究，又分析西方较为成功的技术应用实践加以借鉴；
另一方面对涡流空化技术实际应用条件进行了实证检验，最后得出了研究结论以及提高涡流空化技术降解水体污染物效能的对策建议。
（2）定性与定量方法。
论文前半部分对不同空化技术的比较分析选择属于定性分析，后半部分主要围绕涡流空化技术的最佳反应条件展开的研究都属于定量分析。
以定量分析为主体，以定性分析为基础，既照顾了篇幅，也突出了重点。
1.4研究创新
水力空化效应及其相关研究已有较长历史，但是专门针对水污染处理实际应用的研究成果却并不多见。
本文在国内外已有相关文献的基础上，做出了以下的创新：
（1）以偶氮染料活性艳红K-2BP的SC-H2O2降解数据为样本，研究涡流空化效应对其降解效果的影响，目标明确，结论可靠。
（2）由于涡流空化技术尚缺乏业界公认的技术指标。
因此文章联系实际，通过实验论证，提出了涡流空化在水体有机物降解中的最佳反应条件，在理论上做出一点创新。
（3）增加了对比样本，对不同条件下涡流空化技术降解有机物效果进行了对比，使得结论更加具有可信性。
第二章相关理论概述
2.1Fenton法氧化技术
Fenton（1894）研究发现，H2O2与Fe2+混合溶液能够有效氧化羧酸、醇、酯类等有机化合物，并将其分解为无机化合物。
这一成果得到高度重视，广泛用于工业废水处理等领域，人们以Fenton的名字命名该溶液体系为Fenton试剂（芬顿试剂），并将该方法命名为Fenton氧化技术。
经过多年持续改进，芬顿试剂反应条件低、反应速度快，无二次污染等优势日益突出，贴别是对传统化学氧化法难以处理，或是具有生物有毒性工业废水的处理优势独特。
该方法当前在我国多个工业生产领域也有着较为成熟的应用。
芬顿试剂中的Fe2+作为催化剂，能够促进H2O2快速反应生成·
OH自由基，反应过程的氧化电位为2.8V，仅次于氟。
在这种强氧化作用下，有机物大分子藉由电子转移等途径被降解为无机小分子。
在这一反应中，Fe2+还部分被氧化成具有絮凝作用的Fe3+中间产物，同样对净化水体中有机物起到了辅助作用。
上述反应对温度、压强、光照等没有特殊要求，因此容易应用于工业生产。
但单一的芬顿试剂反应不够充分，H2O2利用率偏低，在有机物降解率上还有较大的提升空间。
式1.1至式1.8为芬顿试剂的氧化反应机理：
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+·
OH（1.1）
·
OH+Fe2+→Fe3++OH-（1.2）
Fe3++H2O2
Fe2++HO2·
+H+（1.3）
Fe3++HO2·
→Fe2++O2+H+（1.4）
OH+H2O2→HO2·
+OH2-（1.5）
Fe2++OH2·
→Fe3++OH2-（1.6）
RH+·
OH→R·
+H2O（1.7）
R·
+Fe3+→Fe2++products（1.8）
1980年，美国环境化学家ZeppG在美国《科学》杂志上发表了一篇关于·
OH自由基和HO2·
自由基氧化性对比的论文，结果表明，·
OH自由基的氧化能力是HO2·
自由基的大约109倍。
所以，难降解有机污染物在环境中的降解基本上是由·
OH自由基完成的。
以反应条件为主，包括反应温度、压强，以及溶液pH值、光照等因素，都直接影响着·
OH的形成速度和转换效率。
此外，光照条件还将造成Fe3+中间产物光解，生成能够进一步促使有机物分子降解的各类自由基，由于该过程较为复杂多变，在整个反应中亦仅起到辅助作用，因此当前的研究文献中通常认为·
OH自由基为是芬顿试剂氧化反应的主体，并可用式1.1概略描述其反应机理。
根据传统理论，H2O2和Fe2+在反应过程中会发生外层电子的转移。
而通过更为先进的热力学计算可以得出结论，由于反应中间体H2O2-难以形成，因此上述反应更容易生成的是Fe2+-H2O2络合物，这也即是Bossmann（1995）等学者提出的Fe2+络合物内层电子转移反应理论。
许多研究者根据这一理论进行了实验研究，并将引入配体改善催化反应机制作为提高芬顿试剂反应效率的关键，以期能够实现难降解有机物或有生物毒性有机物的优先氧化降解。
其中较为成功的包括Huston（1999）等人研究的以草酸为配体加入芬顿试剂，实现了芬顿试剂对溶液中多氯烷烃类有机物的降解，这是传统的芬顿试剂无法完成的。
综上，在芬顿试剂降解水体有机物过程中，有效因子为·
OH自由基，其数量由发生中产生的[Fe2+]、[H2O2]、[OH-]等共同决定，并最终影响决定了整个氧化反应的质量。
外部影响因素主要包括：
H2O2用量及投加方式，反应体系的pH、温度，催化剂用量、种类以及其与H2O2投加量比例等。
因单独使用芬顿试剂处理废水的成本过高，实际使用过程中，芬顿试剂要与其它方法联合使用。
如光-芬顿试剂、电-芬顿试剂、超声-Fenton法和混凝-Fenton法等。
2.2水力空化效应
2.2.1基本原理
空化效应是发生在液体介质中的一种物理现象，是由于液体中压力的变化而产生气泡的爆发和溃陷的现象。
任何液体在其静止或运动过程中因受环境和气体分子运动的影响，不可避免地会有一些气体溶入，因此液体中就会悬浮着一批气相的微泡，称为“气核”。
当液体中的压力降到空气分离压以下时，溶解于液体中的气体突然迅速的分离而产生大量的汽泡；
当压力继续降低到该液体在此温度下的饱和蒸汽压以下时，除液体中所含气体析出而形成汽泡外，液体本身还会剧烈地汽化沸腾，产生大量的汽泡。
由于液体汽化和溶解气体的游离是向着作为核的空泡内进行的，结果就形成充满着空气和蒸汽的汽泡。
当这些汽泡随液流进入高压区时，蒸汽高速凝结和汽泡溃灭，流体质点便向空腔中心高速冲动，产生强烈的冲击，结果使瞬时的局部压力和局部温度急剧上升，这种现象被称为空化效应（或气蚀）。
空化现象的出现将产生一系列效应，如机械效应（冲击波、微射流）、热效应（局部高温）、光效应（声致发光）、活化效应（水溶液中产生羟自由基）等。
这些效应对过程会产生强化作用，起到节能、增效的效果。
空化效应是将将水中的有毒、难降解有机化合物转化为CO2、水或毒性更低的有机化合物。
水力空化技术还处于探索阶段，目前研究最多的是超声波空化效应技术。
空化发生的过程可以分为以下几个阶段。
初始空化：
在初始空化阶段，只有极微小的气泡出现，边界层也没有明显的分离现象；
片状空化：
这时空化数降低开始出现连续气相，从外形上看，片状空化像手指；
云状空化：
空化数进一步降低，出现大量空化泡，有大团白雾状；
超空化：
它是空化泡发展的最后阶段，压力降至极低，最后随着压力的恢复空泡溃灭。
空泡溃灭是一个极其复杂的物理过程，至于为何在溃灭时能够产生如此高的能量，目前尚缺乏较权威的解释。
现将多个空化泡视为泡群来研究，对空泡群溃灭过程有如下几个模型：
（l.）单个空化泡溃灭的冲击波叠加成1个单个的高强度的破坏性冲击波。
（2.）多个空化泡同时发生溃灭构成一个巨大的冲击波。
（3.）基于能量传递的观点，溃灭的空泡将能量传递给未破裂的，外部空泡的破裂导致其周围局部压力增加，这个压力使其内部空泡破裂。
因此，单个空泡的潜在破坏性或溃灭压力沿空化群中心逐渐增加。
第三种模型更适于解释现有的空泡溃灭时的情形。
研究发现，在柔性和刚性壁面附近，空化泡的溃灭形态也是不同的。
在自由液面附近，空化泡与自由液面的相互作用是很明显的，当泡溃灭时，泡面有加速射流形成，自由液面有显著的突起，泡心下移，有远离自由面之趋势。
在固壁面附近，空化泡在溃灭时将形成柱状射流，射流方向指向壁面，泡心下移，有靠近固壁面之趋势，同时泡离壁面较远形成的射流较强，因为此时泡的射流形成较完整，能量可集中于射流部分。
距离近时，壁面阻碍了泡的射流发展。
可见在泡离固壁面远时，流体将缓和射流冲击，破坏作用反而小，近时破坏作用要大一些，这一点可以解释空泡对固体表面的剥蚀现象。
水力空化是通过改变流体系统的几何尺寸（如让流体通过文丘里管、多孔板等）使液体流速突然增大，压强减小而产生的。
液体流速在瞬间被加速，从而产生巨大的压力降，当压力降低到工作温度下液体的饱和蒸汽压（或空气分离压.）时，液体就开始“沸腾”，迅速“汽化”，内部产生大量气泡，破坏了液体的连续性，随着压力的降低，气泡不断膨胀，当压强恢复时气泡瞬时溃灭产生高温（1000-5000K）和瞬时高压（1-5×
107Pa），即形成所谓的“热点”。
这就相当于一种大的离散能量输入，能使水蒸汽在高温高压下发生分裂及链式反应，空化泡溃灭产生冲击波和射流，产生具有高化学活性的自由基·
OH和强氧化剂H2O2，随后与溶液中的有机污染物发生氧化反应，可将水中大多数有机污染氧化降解成为无害物质，从而达到净化水质目的。
另外，强大的水力剪切力也可使大分子主链上的碳键断裂，也可以破坏微生物细胞壁，从而达到降解高分子和使微生物失活的作用。
2.2.2射流空化效应
空化射流是人为从喷嘴射出的水射流内诱发空化。
液流以一定速度进入射流管，在流出射流管时，由于孔径变窄，在出口端形成射流。
射流形成前后有两个低压区形成：
一个是射流形成时的切向区域；
另一个是射流进入相对静止的流体时形成的涡流区。
在一定条件下，这两个区域的压力低于气体核稳定所需的必需压力，气核生长并迅速形成大的充满蒸气的空化气泡。
当空化气泡随流体流出这个区域时，由于压力突然增大，气泡破裂。
空泡溃灭时产生瞬时局部高温、高压将引发复杂的化学效应。
这样的极端条件将为在一般条件下难以实现或不可能实现的化学反应提供一种非常特殊的物理环境。
空化射流就是用空泡溃灭引起的极大冲击力来加强其清洗和破碎能力。
空化水射流化学效应主要表现在两个方面：
热效应和氧化效应，能对有机物能直接或间接的分解，从而实现空化射流对污染水体中有机物的降解。
关于射流空化，最早应用的是文氏管方法，但需要较高的入射压力（约1×
108Pa.）。
后来，Kalumuck和Chahine根据空化效应产生机理对射流装置进行了重新设计，使空化效应能在中等压力下产生。
1998年Kalumuck等利用不同的空化喷射装置在不同的操作条件下进行了降解p-硝酸苯酚的试验。
结果表明水力空化确实对p-硝酸苯酚有降解作用,并且与超声方法相比,该装置的能效呈二次方比例增加。
2001年Sivakumar等成功地采用孔板水力空化装置处理了KI溶液、诺丹明B化合物和印染废水，试验表明空化强度和空化数可以用不同的
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