催化裂化基础知识Word下载.docx

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因此，催化裂化产品中的异构烃很多。

C

|

C—C—C—C——→C—C—C—C——→C—C—C

+++

（3）较小的正碳离子与烯烃、烷烃、环烷烃之间的氢转移反应，使小正碳离子变成小分子烷烃，而烯烃、烷烃、环烷烃等中性分子变成新的正碳离子，接着再进行各种反应，从而使原料不断变成产品，形成“链反应”。

2.1.2催化裂化的化学反应种类

催化裂化过程中的化学反应并不是单一的裂化反应，而是多种化学反应同时进行，其中既有吸热反应也有放热反应，整个反应过程的综合过程属吸热过程，根据反应原料、产品方案等不同，一般每公斤原料油的综合化学反应热在250—350kJ/kg（不包括升温汽化潜热）。

在催化裂化条件下，各种化学反应的快慢、多少和难易程度都不同，由于催化裂化原料组成的不同，使化学反应变得更复杂化。

现就其主要化学反应介绍如下：

（1）裂化反应

裂化反应原料烃分子C－C键的断裂，属吸热反应，温度越高反应速度越快，是催化裂化过程的最主要反应类型之一。

同类烃其分子量越大，反应速度越快，而对于相同碳原子数的烃类，则烯烃最易发生裂化反应，其次为环烷烃、异构烷烃、带长侧链芳烃（侧链裂化）、正构烷烃、芳烃（芳环一般不发生裂化）。

在催化裂化操作条件下，可能发生以下几类裂化反应：

a.烷烃裂化为烯烃及较小的烷烃

CnH2n+2CmH2m+CpH2p+2—（-⊿H）

b.烯烃裂化为较小的烯烃

CnH2nCmH2m+CpH2p—（-⊿H）

c.烷基芳烃脱烷基

ArCnH2n+1ArH+CnH2n—（-⊿H）

d.烷基芳烃侧链断裂

ArCnH2n+1ArCmH2m-1+CpH2p+2—（-⊿H）Q

e.环烷烃裂化为烯烃

CnH2nCmH2m+CpH2p—（-⊿H）Q

由上述反应过程看，裂化反应过程往往产生大量的小分子烯烃。

（2）异构化反应

异构化反应是催化裂化的重要反应，根据催化裂化正碳离子反应机理，其异构化通过正碳离子上的氢原子和碳原子的变位重排并实现烃分子的异构。

氢原子的变位导致烯烃的双键异构化，氢变位加上甲基变位则形成骨架异构化。

异构化过程的反应热很少，总体上表现为放热过程。

同时异构烷烃具有较高的马达法与研究法辛烷值，因此，在当前对汽油烯烃含量控制要求日益严格的情况下，尽可能提高烃分子的异构化水平是维持汽油辛烷值的一个重要方面。

烯烃双键异构化反应示意：

+-H+

++H+

++

H2C=CHCH2CH2CH3CH3CHCH2CH2CH3CH3CH=CH2CH2CH3

烯烃骨架异构化反应示意：

+甲基转移

+氢转移

CH3CH3CH3CH3

CH3C=CHCH2CH3CH3C-CH2CH2CH3CH3C-CHCH2CH3H3CHCCH2CH3

+H

CH3

CH3CH2CCH2CH3CH3CH=CCH2CH3+（-⊿H）

由于叔正碳离子易于生成和比较稳定，使其在催化剂表面上的浓度较高，因此催化产品中的异构烷烃或烯烃含量也相对较高。

（3）氢转移反应

氢转移反应是催化裂化特有的反应，属双分子放热反应。

氢转移反应由烯烃接受一个质子形成正碳离子开始。

此正碳离子从“供氢”分子中抽取一个负氢离子生成一个烷烃，供氢分子则形成一个新的正碳离子并继续反应。

+

CH3CHCH3+RHCH3CH2CH3+R+（-⊿H）

随着对汽油烯烃含量控制的日益严格，常规催化裂化装置以往被广泛采用的高温短接触时间工艺（汽油烯烃含量、辛烷值RON高）已难于满足新形势下的汽油质量控制要求。

氢转移反应是实现裂化产物由烯烃转化为饱和烃的最主要手段，而选择合理的工艺工程设计、催化剂活性配比及操作参数，对于降低汽油烯烃具有决定性影响。

本装置采用的MIP-CGP专利技术，即是将常规意义上的提升管反应器分为串联的两段，第一段利用高温短接触时间实现原料大分子的迅速裂化，而第二反应区则在较低的反应温度、较高的剂油比、较低催化剂活性条件下，采取低温长接触时间的操作方式，实现一次裂化形成的烯烃分子异构化与完成氢转移，达到在较少辛烷值损失的情况下，获取明显的降烯烃效果。

另外，MIP-CGP所使用的配套催化剂，也较常规催化剂的氢转移活性更高一些。

（4）环化反应

烯烃生成正碳离子后，可继续环化生成环烷烃及芳烃，该反应也是催化裂化的重要反应之一，属放热反应。

对于采用MIP工艺技术的装置，由于其反应时间较长、催化剂氢转移、异构化能力较高等因素，催化汽油的芳烃含量较常规催化裂化装置高，一般在20%以上。

（5）其它反应

催化裂化反应除以上四类外，还有烷基转移、缩合等反应。

对于构成催化裂化原料的各族烃类，一般会在催化裂化过程中发生如下反应：

a.烷烃：

烷烃裂化为烯烃及更低碳数的烷烃。

b.烯烃：

烯烃裂化为小分子烯烃，环化为环烷烃，异构化为支链烯烃（再通过氢转移反应可进

一步形成支链烷烃），直接氢转移成烷烃，环化、缩合、脱氢成为焦炭。

c.环烷烃：

发生裂化反应成为烯烃，脱氢成为环烯烃甚至芳烃，异构化成为不同环数的环烷烃。

d.芳烃：

发生侧链裂化转变为烯烃和较小侧链的芳烃，发生烷基转移形成不同的烷基芳烃，发

生脱氢缩合成为多环芳烃，并可能进一步发生烷基化、脱氢缩合成为焦炭。

2.1.3原料分子在催化剂作用下的反应步骤

催化裂化催化剂是一种具有多孔道的固体酸颗粒，每克新鲜催化剂的内部表面积可达250平方米以上，其活性主要来源于所含的分子筛。

原料在催化剂表面进行的反应是气固两相接触反应，原料油在反应前需先吸热升温汽化（一般在600℃以上），然后再扩散到催化剂表面进行反应。

总体上看，原料分子在催化剂表面完成的反应过程可分为七个步骤（其中部分反应生成的产物会在催化剂表面发生再裂化、缩合、环化、及氢转移等二次反应），步骤如下：

第一步：

气相原料分子从主气流中扩散到催化剂表面；

第二步：

原料分子沿催化剂孔道从外表面向内表面扩散；

第三步：

催化剂表面的原料分子被活性中心吸附，原料分子变得活泼，某些化合键开始松动；

第四步：

被催化剂活性中心吸附的原料分子进行化学反应；

第五步：

产品分子从催化剂表面上脱附下来；

第六步：

产品分子沿催化剂孔道，由内表面向外表面扩散；

第七步：

产品分子从催化剂外表面扩散到主气流中去。

2.2流化原理及基本知识

2.2.1流态化及流化床

固体颗粒悬浮于运动着的流体之中称为固体的流态化，使固体小颗粒群在流体的作用下，能像流体一样流动。

工业上的固体流化是在容器内进行的，通常把容器和在其中呈流化状态的固体颗粒合在一起称为流化床。

流化催化裂化的反应再生的操作状况、催化剂在再生器和沉降器间的循环输送及催化剂损失等都与流化状态有密切关系。

2.2.2形成流化床的条件

流化床的形成需具备以下三个条件：

A、要有一个容器，如催化裂化装置中反应器、再生器等，并设置有使流体分布良好的分布器，以支撑床层并使流化良好。

B、容器中要有足够数量的固体颗粒，颗粒大小、相对密度、耐磨性能等应能满足要求。

如催化裂化装置中所使用的催化剂颗粒，C、要有流化介质和一定的流动速度，就是使固体颗粒流化起来的介质。

2.2.3固定床、流化床、输送床的形成过程

当流体通过装有一定固体颗粒的容器时，随着流体速度的变化，会出现固定床、膨胀床、流化床和输送床几种状态。

如图1-1

图1-1流化床特点

固定、膨胀床：

当流体速度较小时，流体在固体颗粒空隙间流过，固体颗粒不动，此时床层形态固定不变，系为固定床，流体通过床层产生的压降随着线速的增加而增加，压降与线速近似直线关系，如图1-1（a）中的AB线。

但随着流体线速增加，颗团体开始松动，颗粒间孔隙增大，床层略有膨胀（但并没有流化），颗粒仍保持接触，此时形成了膨胀床。

流化床：

当流体速度进一步增加，颗粒开始悬浮在流体中，床内固体颗粒开始往各个方向运动，此时床层处于流化状态。

气（或液）、固系统类似于流体，是无形的，具有流动性，在这个阶段当流体线速进一步增加时，床层高度增高，孔隙增大，但床层总压降基本不变，约等于单位面积床层的质量。

如图1-1（a）中的BC线。

输送床：

当流体线速继续提高并超过固体颗粒逸出速度（图1-1（a）中的C点）时，整个床层中颗粒形成悬浮状态的稀相，并与流体一起从床层带出，这个阶段称为输送阶段。

对应图中B点速度为临界流化速度或起始流化速度，对于C点的速度为最大流化速度或终端流化速度。

2.2.4气固输送

气固输送是指气体和固体颗粒在管道中能按工艺要求的方向稳定流动，不出现倒流和堵塞等不正常现象，在输送过程中还希望固体颗粒磨损小，设备磨损轻，操作平稳，输送效率高和容易控制等，这是流化装置一个关键问题。

气固输送一般可分为密相输送和稀相输送，稀相输送也叫气力输送，稀相输送和密相输送并没有明显的界线，一般认为输送系统气固混合密度≤100kg/m3或者是空隙率大于90％叫做稀相输送。

采用何种输送方式，要根据工艺要求来决定。

密相输送对器壁和固体颗粒磨损较小，输送效率高，但功率消耗大，稀相输送则正好相反，虽然它在输送时所需气体量是密相输送的20倍，但其功率消耗仅是密相输送的1/10。

2.2.5催化剂输送和压力平衡

反应器、再生器间催化剂输送主要通过U形管、立管、斜管、水平管等几种方式，采取稀相和密相输送实现。

压力平衡的任务是保证催化剂在再生器与沉降器间按要求的循环量进行正常循环，并在输送系统的立管、斜管建立足够的料封，防止操作压力波动时，催化剂发生倒流事故。

2.3旋风分离器应用原理及基础知识

旋风分离器是催化裂化装置反再系统的关键设备之一，它是根据气流高速旋转使催化剂颗粒产生的离心力而实现催化剂颗粒与流化介质（再生烟气、反应油气等）的分离，从而实现催化剂的回收。

工业流化床回收催化剂细粉的设备大都采用旋风分离器，采用两级串联的旋风分离器，其总回收率可达99.99%以上。

旋风分离器是由内圆柱筒（升气管）、外圆柱筒、与外筒下端联结的圆锥筒及料斗、料腿和翼阀等部分组成的。

旋风分离器的分离效率与分离器高径比（分离空间高度/筒体直径，比值大效率高，一般取3.0～3.2）、排气管下口直径/筒体直径（比值小则效率高，但压降增加，一般取0.25～0.5）、排气管插入深度/入口高度（比值大，效率高，一般取0.8以上）、排尘口直径/筒体直径（一般取0.4）、各筒体的对中与垂直度、入口气体线速（或负荷）、料腿出口流化状况、被分离气固体性质、固体颗粒浓度及粒径分布等设计参数或操作条件有关，对既定的旋风分离器，日常生产中应重点关注入口线速、颗粒浓度、床层料位等操作参数。

本装置再生器共设有均匀布置的8组（两级串联）旋风分离器，沉降器提升管出口则采用“CSC旋分+单级旋分”形式，共设三台CSC快分及6台单级PLY旋风分离器。

2.4精馏基本原理

精馏原理：

一种相平衡分离过程，其重要的理论基础是汽-液相平衡原理，即拉乌尔定律。

PA=PAOXA；

PB=PBOXB=PBO（1-XA）

式中：

PA、PB——溶液上方组份A及B的饱和蒸汽压。

PAO、PBO——纯组份A及B的饱和蒸汽压。

XA、XB——溶液中组份A及B的摩尔分率。

此定律表示在一定温度下，对于那些性质相似，分子大小又相近的组份（如甲醇、乙醇）所组成的理想溶液中，溶液上方蒸汽中任意组份的分压等于此纯组份在该温度下的饱和蒸汽压乘以它在溶液中的摩尔分率。

精馏过程是在装有很多塔盘的精馏塔内进行的。

塔底吹入水蒸汽，塔顶有回流。

经加热炉加热的原料以汽液混合物的状态进人精馏塔的汽化段，经一次汽化，使汽液分开。

未汽化的重油流向塔底，通过提馏进一步蒸出其中所含的轻组份。

从汽化段上升的油汽与下降的液体回流在塔盘上充分接触，汽相部分中较重的组份冷凝，液相部分中较轻的组份汽化。

因此，油汽中易挥发组份的含量将因液体的部分汽化，使液相中易挥发组份向汽相扩散而增多；

油汽中难挥发组份的含量因汽体的部分冷凝，使汽相中难挥发组份向液相扩散而增多。

这样，同一层板上互相接触的汽液两相就趋向平衡。

它们之间的关系统可用拉乌尔定律说明。

通过多次这样的质量、热量交换，就能达到精馏目的。

以下就是一层塔盘上汽-液交换的详细过程。

如图所示，当油汽（V）上升至n层塔盘时，与从（n+1）层塔盘下来的回流液体（L）相遇，由于上升的油汽温度高，下流的回流温度较低，因此高温的油汽与低温的回流接触时放热，使其中高沸点组份冷凝。

同时，低温的回流吸热，并使其中的低沸点组份汽化。

这样，油汽中被冷凝的高沸点组份和未被汽化的回流组成了新的回流（L’）。

从n层下降为（n-1）层的回流中所含高沸点组份要比降至n层塔盘的回流中的高沸点组份含量多，而上升至（n+1）层塔盘的油汽中的低沸点组份含量要比上升至n层的油汽中低沸点组份含量多。

同样类似地离开（n+1）层塔盘的油汽，还要与（n+2）层下来的回流进行热量、质量交换。

原料在每一块塔盘上就得到一次微量的分离。

显然，如果有极多个塔盘的话，使原料能分离出纯度很高的产品。

一个完整的精馏塔一般包括三部分：

上段为精馏段，中段为汽化段（或进料段），下段为提馏段。

催化裂化裂化装置稳定塔即属典型的精馏塔，而分馏塔为全气相塔底进料，仅设精馏段。

2.5吸收解吸基本原理

在吸收过程中，相际传质是由三个步骤串联组成：

（1）溶质由气相主体传递到气、液相界面，即气相与界面间的对流传质；

（2）溶质在相界面上的溶解，进入液相；

（3）溶质由界面传递到液相主体，即界面与液相间的对流传质。

对于吸收过程的机理，一般用双膜理论进行解释，双膜理论的基本论点如下：

（1）相接触的气、液两相间存在着稳定的相界面，界面两侧各有一很薄的有效层流膜层，溶质以分子扩散方式通过此两膜层；

（2）界面上的气、液两相呈平衡状态；

（3）在膜层以外的气、液两相主体区无传质阻力，即浓度梯度（或分压梯度）为零。

双膜理论把整个相际传质过程简化为溶质通过两层有效膜的分子扩散过程，把复杂的相际传质过程大为简化。

该理论可用于具有固定相界面的系统及流速不高的两相流体间的传质过程。

催化吸收塔的吸收过程属于物理吸收，是利用气体混合物中各组分在液体吸收剂中的溶解度不同，而将气体混合物中溶解度大的组分被部分吸收溶解于吸收溶剂中而得到分离。

该吸收过程的吸收的推动力是该组分在气相的分压与组分在液相中的分压之差，此差值在达到平衡状态时为零，传质的方向取决于气相中组分的分压是大于还是小于溶液中的平衡分压。

由于提高操作压力有得于提高溶质的气相分压，而降低温度则可降低液相溶剂中溶剂组份的平衡分压，因此，提高压力和降低操作温度，有利于提供吸收推动力，也即有利于吸收过程的进行。

解吸是吸收的逆过程，其主要目的是使吸收液中的部分气体溶质释放出来，达到溶质的分离。

催化解吸过程由于受工艺流程设置限制，采用提高溶液温度的方法，来促进吸收逆过程。

通过提高溶液温度来提高溶液中溶质组份的平衡分压，使溶液的溶质平衡分压大于气相中溶质组份分压（主要为C2及以下组份），实现溶质组份的分离。

2.6催化剂及与助剂

2.6.1催化裂化催化剂

催化裂化催化剂属于固体强酸催化剂，主要由分子筛、基质、粘结剂构成，主要成份氧化铝、氧化硅及稀土、磷等改性元素组成，其中分子筛是催化剂强酸中心的主要来源。

在催化剂与原料分子接触过程中向原料分子提供强酸中心，催化剂酸性中心向不饱和烃提供质子或自饱和烃抽取负氢离子，并使原料分子形成正碳离子，然后正碳离子按其机理在催化剂表面进一步发生裂化、异构化、氢转移、环化等一系列复杂化学反应，最将原料转化为所需的各类产品。

在催化裂化反应过程中，高温的催化裂化催化剂不但为原料分子的转化提供活性中心，同时也是原料分子发生反应的场所（烃分子需吸附与酸性中心表面），并作为热载体为反应过程用热提供热量。

本装置设计采用为MIP专利技术配套的MIP催化裂化催化剂，与常规催化裂化催化剂相比，MIP催化剂具有更高的氢转移活性和较好的异构化能力，同时为增加丙烯收率，催化剂的择形分子筛含量相对较高，以满足MIP降低烯烃、多产异构烷烃及丙烯的要求。

另外，为满足MIP工艺条件要求，使用过程中的平衡催化剂活性要求并不太高，微反活性通常约为60～65个单位。

2.6.2CO助燃剂

CO助燃剂是CO燃烧助剂的简称，它是一种用于催化裂化装置的助催化剂，其活性组份可分为贵金属助燃剂和非贵金属助燃剂两大类，本装置设计采用贵金属助燃剂，其活性组份为铂或钯等贵金属，一般以Al2O3或SiO2-Al2O3为担体，其外观制成与催化裂化催化剂形状、大小相近的微球型。

CO助燃剂活性组份金属含量通常在200～800PPm。

对于采取富氧完全再生的装置，系统藏量催化剂中当铂含量达到1～2PPm时，一般就可使再生烟气中的CO含量降至1000PPm以下。

在催化裂化催化剂烧焦再生过程中，CO的氧化速度比烧C速度大50倍，但由于CO在密相床中的停留时间远远小于催化剂的停留时间，且带C的催化剂与不带C的催化剂相比，CO的氧化活性较低，致使在再生器中仍有大量的CO存在，上述CO如在稀相燃烧将导致稀相超温。

CO助燃剂中的贵金属组份改变了CO的氧化燃烧历程，大大降低了其氧化反应所需的活化能，起到加速燃烧的作用，其氧化机理可表示如下：

O2+2Pt2PtO

CO+PtPtCO

PtO+PtCO2Pt+CO2

CO+PtOPt+CO2

2.6.3油浆阻垢剂

催化裂化分馏塔底油浆密度大、操作温度高、稠环芳烃含量多且含有一定量的催化剂粉尘，在装置长周期运行过程中易出现重组份的高温缩合结焦结垢或固体颗粒的沉积结垢，影响油浆系统的换热效果与正常运行。

目前广泛应用于油浆系统的油浆阻垢剂，就是为减缓或避免油浆系统结垢而进行专门加注的，阻垢剂之所以具有防止或减缓油浆系统结垢的功能，主要在于其一般具有以下某项或几项性能：

（1）清净分散性能。

阻垢剂以胶束状分散于油中，与含氧化合物如含羟基、羧基、羰基化合物形成胶团，溶存于油中，阻止这些物质进一步氧化与缩合。

阻垢剂中的极性基团能在设备和管线的金属表面定向排列，亲油基团胶溶已经生成的有机结垢物和固体小颗粒，以阻止垢的沉积。

（2）抗氧化性。

在氧存在条件下，受热、光、金属的催化作用，油品中的碳氢键受到破坏，发生自由基链反应，具有抗氧化性的阻垢剂能与被氧化的烃自由基形成惰性分子，中止链反应，不能形成大分子聚合物，以达到减少有机垢生成的目的。

（3）阻聚性。

阻止烃分子的聚合，减少有机垢的形成。

（4）金属钝化性。

具有该种性能的阻垢剂，能在设备和管线的金属表面形成一层膜，抑制金属对油品氧化和热转化的催化作用。

（5）抗腐蚀性。

在设备表面形成保护膜，使之不受油品中酸性物质的腐蚀，减少腐蚀产物的生成，保持设备和管线内表面的光洁。

此外，阻垢剂还应具有：

油溶性，与加工油料能均匀混合；

粘度小，易流动，便于使用；

对后续加工工艺和产品性质不会产生不良影响；

在使用温度下不分解等理化性质。

阻垢剂一般为易于流动的液体，用柱塞泵直接注入，油浆系统的阻垢剂注入量一般控制在油浆中阻垢剂浓度为200PPm左右。

2.6.4金属钝化剂

重油催化装置原料中一般含有各种重金属，主要包括Ni、V、Fe、Cu等，这些重金属在反应过程中对分子筛催化剂均有不同程度的影响，其中以Ni、V最为严重。

一般通过加入金属钝化剂的方式降低重金属对催化剂的毒害。

金属钝化剂均为水溶性的液体钝化剂，在制备钝化剂时加入了一种特定的物质，这种物质与钝化剂的活性组分形成了高稳定性的化合物，另外添加了高沸点、高稳定性的增溶剂、分散剂，使所制钝化剂具有较高的稳定性，分解温度高，能够均匀地分布在催化剂上，使钝化剂分解后形成的Sb2O3、La2O3的颗粒小，比表面积大，从而增大钝化剂与中毒金属接触的几率，达到高效率捕集中毒金属的目的。

钝化剂均具有如下特点：

1）稳定性高：

分解温度大于300℃，在进入提升管前不会分解，能较好地与原料油混合。

2）水溶性真溶液：

能与水互溶，在与原料油混合前的受热段不会出现沉淀，在加注过程中不会出现阻塞管线现象。

3）分散性好，活性高：

有机金属化合物吸附在催化剂上分解后，形成高比表面的金属氧化物，达到高效率捕集中毒金属的目的。

4）毒性低：

由于合成了水溶性有机金属化合物作为钝化剂的主体，钝化剂中不含磷、硫，具有无刺激性气味，不腐蚀皮肤，低毒性等优点。

2.6.5磷酸三钠

磷酸三钠通过水解反应而呈现弱碱性，主要用于催化裂化装置的六个中压蒸汽汽包，通过加药量的调节控制炉水的PH值。

当PH值≤7时，锅炉金属表面腐蚀后产生的松软氧化层无法起到保护金属继续被腐蚀的作用，只有在PH值大于7时，才能形成稳定的保护膜，使腐蚀着缓。

另外，给水中含有微量的CO2，当PH值下降时至4.3以下时，水中的碳酸都形成CO2，PH值增高，CO2含量降低，当PH值达到8.3以上时，水中游离的CO2不存在了，碳酸全部形成HCO3-，从而使游离CO2对锅炉的腐蚀作用下降。

日常生产过程中，需综合运用连排、定排及汽包药量调节等措施，维持汽包炉水PH值在9～11，PO43-含量在5～15mg/l，加药量用于炉水PH值控制。

3主要技术方案

3.1工艺技术路线

本装置反应部分由沉降器、汽提段、提升管反应系统、旋风分离器等组成。

提升管采用了中国石油化工集团公司石油化工科学研究院开发的MIP提升管反应技术，提升管出口采用粗旋及CSC技术，粗旋出口与单级旋风分离器的软连接技