有机化学人名反应机理Word文档格式.docx
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Tiffeneau-Demja
nov重排
Ullmann反应
Vilsmeier反应
Wagner-Meerwein
Williamson合成
法
重排
Wittig-Horner反
Wittig反应
Wolff-Kishner-黄鸣
龙反应
肟在酸如硫酸、多聚磷酸以及能产生强酸的五氯化磷、三氯化磷、苯磺酰氯、亚硫酰氯等作用下发生重排，生成相应的取代酰胺，如环己酮肟在硫酸作用下重排生成己内酰胺：
反应机理：
在酸作用下，肟首先发生质子化，然后脱去一分子水，同时与羟基处于反位的基团迁移到缺电子的氮原子上，所形成的碳正离子与水反应得到酰胺。
迁移基团如果是手性碳原子，则在迁移前后其构型不变，例如：
2.Birch还原
芳香化合物用碱金属〔钠"
钾或锂）在液氨与醇（乙醇、异丙醇或仲丁醇:
）的混合液中旺原，苯坏可被as原成非共純的匕4-坏己二烯化合
Na
反应实例
取代的苯也能发生还原*并且通常得到单一的还原产物9例如;
CH3
Ha
NH3（liq，XEtOH
3.Cannizzaro反应
4•反应实例
4.Chichibabin反应
杂坏碱类，与碱金属的氨基物一起加热时发生胺化反应.得到相应的氨基衍生牺如毗喘与氨基钠反应生成2-氨基毗碇，如果世位已被占据，则得片氨基毗噪，但产率很低*
本法是在樂环上引入氨基的简便有敢的方法’广泛适用于各种氮杂芳环，如苯并咪毗异劇t叮喘和菲喘类化合枷均能发生本反应。
哇咻、毗嗪、曙咗、囈醴类化合物反应较为困难。
氨基化试剂除氨基钠、氨基钾外j还可以用取代的碱金属氯优物：
fJ+Nmc冋rl
吡啶类化合物不易进行硝化，用硝基还原法制备氨基吡啶甚为困难
本反应是在杂环上引入氨基的简便有效的方法，广泛适用于各种氮杂芳环,
如苯并咪唑、异喹啉、吖啶和菲啶类化合物均能发生本反应
5.Claisen酯缩合反应
含有幻氢的酯在醇讷等碱性缩合剂作用下发生縮合作用，失去f子醇得到酸酯。
如2分子乙酸乙酯左金属钠和少量乙醇作用下发生缩含得到乙酰乙酸乙酯。
CaH5ONa
2也岁0角论一GHgCOCH云0心眄75%
二元羧酸酯的分子内酯缩合见Dieckmann缩合反应。
反应机理
—乙醱乙酯的e-氢酸性很弱（^^24.5）,而乙醇W又是一个扌且对较弱的碱（乙醇的厨,-1"
）•因此.乙酸乙酯与乙醇钠作用所形成的负离子衽平衡律系中是很少的口旦由丁■最后沪韧乙猷乙酸乙酯是一十比较强的酸，能与乙醇钠作用形成彳艮稳罡的负离子，从而使半衝朝产物方向移动。
所乩尽管反应体系中的乙酸乙酯负离子浓度狼低，但一形威启，就不断地反应「结果反应还是可以顺利完成。
CH3COaCjHj+CjHjO'
aCaIIjiC^TjOH
CHm—迂0聞3+/
"
CHaC=OaC^H$
oO
CH2—C—
O
CH3—yYH应SC网
十CaHjQ_
o
CH^—y-CH^CC^C^Hs
C空H§
CH^-C—CHCO0C,H^+G^H5OH
ot
CHs-C-CH^COaCsHs
常用的碱性齢剂除几醇钠外.怀有叔丁醇钾.叔丁醇钠、氯化钾、氢化舖、二苯甲基钠、二异丙氨基锂CLI>
A5和Giignard试狗等y
如果酯的旷碳上只有一伍原子J由于酸性太騎，用乙醇钠难于形咸负离子「需要用较强的碱才能把酯变为负离子。
如异丁酸乙解在三苯甲基钠作用下，可以遊行缩令，而在乙醇钠作用下则不能发生反应’
2（UH＜扣皿0£
立比+（C出0尹（CH?
）aCH-C-CCOaCaHs+（心迅必阳
ch3
两种不同的酯也能发生酯缩合，理论上可铝到四种不同的产物，称为混令酯缩合，在制备上没有丈大意5G但如果其中一个酯分子中既无d-氢原子'
而且烷氧摄基又比较活泼时’则仅生成一种縮合产物°
如苯甲酸酯、甲酸酯"
草酸酯、碳酸督峯与其它含旷氢晾子的酯反应时，都只生成一种缩合产物。
NaHH+0严
C6H5CO3CH3+CH£
HpD：
AH*C声』—晶8舟比戈％
CaH^OHaH+
HCO^CaHs+GHQO虫狙§
_*OHMH沪0代比
C^CHiCOiCHs+©
0炖町严叫丄一厲论曲丄―CO舫Hs厲匸・
CO2C3H5
Cd^CTi-CO5CiHj
002^2^5
80-^5%
实际上这十反应不限于酯类自身的缩合.酯与含活泼亚甲基的化合物都可以发生这样的缩合反应，这个反应可以用下列通式耒示K
£
I£
IR^OT^Hs
R—C-002^5+一CH—F?
—R—C—G—R*cm
ICOR
6.Claisen重排
烯丙基芳基醚在高温（200°
C）下可以重排，生成烯丙基酚
w
□ra2-CH=CH2y205°
C
当烯丙基芳基醚的两个邻位未被取代基占满时，重排主要得到邻位产物，两
个邻位均被取代基占据时，重排得到对位产物。
对位、邻位均被占满时不发生此类重排反应。
交叉反应实验证明：
Claisen重排是分子内的重排。
采用-碳14C标记
的烯丙基醚进行重排，重排后-碳原子与苯环相连，碳碳双键发生位移。
两
个邻位都被取代的芳基烯丙基酚，重排后则仍是碳原子与苯环相连。
芳环上取代基的电子效应对重排无影响。
取代的烯丙基芳基醚重排时，无论原来的烯丙基双键是Z-构型还是E-构型，重
排后的新双键的构型都是E-型，这是因为重排反应所经过的六员环状过渡态具有稳定椅式构象的缘故。
a
CH2^CH-O-CH2-CH=CHj-一-
O-CH2-CH=CH2NHtC10CH2-CH=CH2
CH3-C=CH-CO2Et=CH3-3-DE-C02Et
Claisen重排具有普遍性，在醚类化合物中，如果存在烯丙氧基与碳碳相连的结构，就有可能发生Claisen重排
CH2=CH-O-CHj-CH=CH2也ACH2=CH-CH^-CH2-CH=0
0-CH2-CH=3H2
CH3-C匸GH-CChEt
och2-ch=ch2
III
CH3-C-CH-CO2Et
7.Clemmensen还原
醛类或酮类分子中的羰基被锌汞齐和浓盐酸还原为亚甲基:
Zn-Hg
HC1
—ch2—十h2o
此法只适用于对酸稳定的化合物。
对酸不稳定而对碱稳定的化合物可用
Wolff-Kishner-黄鸣龙反应还原
8.Cope重排
1,5-二烯类化合物受热时发生类似于0-烯丙基重排为C-烯丙基的重排反应
（Claisen重排）反应称为Cope重排。
这个反应30多年来引起人们的广泛注意＜：
1,5-二烯在150—200C单独加热短时间就容易发生重排，并且产率非常好
ZR-20D°
C
I、卍
z
RR'
y
H疋2H-冷-4-CH=C〔
R"
Z
CC^Et
CO2Et
CCi迟t
A
1CO^
R,R\RM=H.Alk;
YnZ=CG^Et,CN,C6H5
Cope重排属于周环反应，它和其它周环反应的特点一样，具有高度的立体
选择性。
例如：
内消旋—3,4-二甲基-1,5-己二烯重排后，得到的产物几乎全部
是（Z,E）-2,6辛二烯：
9.Curtius反应
酰基叠氮化物在惰性溶剂中加热分解生成异氰酸酯：
00
R—C—Cl+NaNjR—C—N]*■R—N=C=O
异氰酸酯水解则得到胺:
R—N=C=O
RNH2
R-N二C二0
11）（CHjLOCn^-Ct
N=C=O
（CHjX'
HCH；
-XH：
c
ir
10.Dakin反应
或其feaSK®
*芳酮在恥我中用过飙氢
Ha0a
NttOH,50*0
ONa
碱性试剂可以.用氢氧化钳、氢氧化钾、三甲基节基氢氧化皱和四甲基氢氧化枝等。
含有按基、硝基、卤素、氨基、甲笔基、甲基等各种取代基的径基芳醛或芳酮都能发生此反应。
OH
+HCO
◎OH
0’0
CO2C2H5R
心①的论甲苯十0量乙醉
C0£
灿
反应机理:
见Claisen酯缩合反应
11.Darzens反应
醛或直眈彊碱（如醇钠、醇钾、氨基钠等）作用下与。
-卤代幾酸酯发生缩合反应，生成加坏氧拨酸酯◎卩缩水甘油酸酯）：
OREQN&
0
R—芒―R（巴+xfecOAHj—'
R-C—C-COJCjHj
UDRff
本艮应适用于脂肪族、脂环族、芳香族杂环以及*0-不鬼和醛或酮。
但脂肪醛的反应产率较低。
含旷活泼鬣的其他化合抓如旷卤代醛、旷育代®
k旷卤代獻胺等亦能与螫夹或酮裘友生夹似反皿例如，
E+0V0
C阿阳0十C.H^OCHaClEtQH-C^-CH—CH-COC^
12.Dieckmann缩合反应
二元段酸酯类在金属钠或醇钠、墓化钠等碱性堀合刑作用T发生分子内酯縮合艮应，生成环状的理載醸底应通常在苯、甲苯、乙熱无水乙醇等濬剂中1S行，缁合产物经水解、脱幾可的脂环酮.本反应实质上是分子内的Qaiseu酯缩行反应&
旷位取代基能影响反应速度.含不同取代基的化合物依下列伙序遷诚IH^CH^CjH.o不5?
捣的二磁酸留发生片子內酯缩合时，理论上应得到两种不同的产物.但通常得到的是酸生较强的口-碳原子与按基缩合的产物，因为这个反应崇可逆的，因此最后产物是受热力学控制的，得到的总昱最稳定的烯醇负离子。
DieckmannBs缩合反应对于合成久6）7员坏化合物是很成功的*但9~12
中用叔丁醇钾处理得到一元和二元环酮:
（GH£
）hC=0
员坏产率极低或根本不反应。
在高度稀释条件下，鱼血-二元馥酸酯在甲苯
十〔CH弧為
II
13.Diels-Alder反应
含有一个活泼的双键或叁键的化合物
（亲双烯体）与共轭二烯类化合物（双烯
体）发生1,4-加成，生成六员环状化合物:
R2R2
这个反应极易进行并且反应速度快,
应用范围极广泛，是合成环状化合物的
一个非常重要的方法。
带有吸电子取代基的亲双烯体和带有给电子取代基的双烯体对反应有利。
常
用的亲双烯体有：
顺丁烯二酸軒
肉桂醛
C—CMC—C
o^c
^C-ORiio
丁规二趨酸
F列基团也能作为亲双烯体发生反应:
二C=N—,—N=0,CHj=O30二0,吕二O
常用的双烯体有:
这是一个协同反应，反应时，双烯体和亲双烯体彼此靠近，互相作用，形成一个环状过渡态，然后逐渐转化为产物分子:
双烯体亲双烯体环状i±
渡态产物
反应是按顺式加成方式进行的，反应物原来的构型关系仍保留在环加成产物中
d+
co2h
co3h
H
fa
正常的Diels-Alder反应主要是由双烯体的HOMO（最高已占轨道）与亲双烯体的LUMO（最低未占轨道）发生作用。
反应过程中，电子从双烯体的HOMO“流入”亲双烯体的LUMO。
也有由双烯体的LUMO与亲双烯体的HOMO作用发生反应的。
HOMO
LUMO
本反应具有很强的区域选择性，当双烯体与亲双烯体上均有取代基时，主要生成两个取代基处于邻位或对位的产物:
39%
och3
邻位为主
70^
对位萄主
CHO
OCH3
当双烯体上有给电子取代基、亲双烯体上有不饱和基团如:
二C=o,—COOH,—COOR?
—CN,—NO2
与烯键（或炔键）共轭时，优先生成内型（endo）加成产物:
内型产物
外型产物
14.Demjanov重排
如环
环烷基甲胺或环烷基胺与亚硝酸反应，生成环扩大与环缩小的产物
丁基甲胺或环丁胺与亚硝酸反应，除得到相应的醇外，还有其它包括重排的反应
产物
A03；
。
11+
这是一个重排反应，在合成上意义不大，但可以了解环发生的一些重排反应
15.Favorskii重排
卤代酮在氢氧化钠水溶液中加热重排生成含相同碳原子数的羧酸；
如
为环状卤代酮，则导致环缩小。
如用醇钠的醇溶液，贝U得羧酸酯:
此法可用于合成张力较大的四员环
（1）
（2）CH3-CH-C-CH2Br叱巧■CH3-CH=CH-CO2H
Br
16.Favorskii反应
炔烃与羰基化合物在强碱性催化剂如无水氢氧化钾或氨基钠存在下于乙醚中发
R
I
生加成反应，得到炔醇：
R-C-R+HC三CR'
液氨、乙二醇醚类、四氢呋喃、二甲亚砜、二甲苯等均能作为反应的溶剂。
IIC—CE：
0H"
R-C-C=CRF
H2OI
*-R-C—C=CRF
C=0+HC三CH
CH3z
KOH
CH3-C—C=CH
H2
Pd
ch3-c-ch=ch3
Al26
-h3o
ch2=c-ch=ch2
17.Friedel-Crafts烷基化反应
芳烃与卤代烃、醇类或烯类化合物在Lewis催化剂（如AICI3,FeCb,H2SO4,
H3PO4,BF3,HF等）存在下，发生芳环的烷基化反应。
A1C13
Ar—H十RX■■Ar—R+HX
X=F?
Cl,Br?
卤代烃反应的活泼性顺序为：
RF>
RCl>
RBr>
RI;
当烃基超过3个碳原子时，反应过程中易发生重排。
首先是卤代烃、醇或烯烃与催化剂如三氯化铝作用形成碳正离子:
RX+Aia3*R*+A1CU-
ROH+AlChif+OA1C13
+十+A
ROH+HROH2*R+HaO
\/卄+I
C=c+H*-C—C—
/、I
所形成的碳正离子可能发生重排，得到较稳定的碳正离子:
°
十
C比YH—CH?
碳正离子作为亲电试剂进攻芳环形成中间体
s-络合物，然后失去一个质子得
到发生亲电取代产物:
R-H
H，
18.Friedel-Crafts酰基化反应
芳烃与酰基化试剂如酰卤、酸酐、羧酸、烯酮等在Lewis酸（通常用无水三氯
化铝）催化下发生酰基化反应，得到芳香酮：
十RC0C1如
COR
这是制备芳香酮类最重要的方法之一，在酰基化中不发生烃基的重排。
RCOQ+A103
R-C=O+A1C14
19.Fries重排
酚酯在Lewis酸存在下加热，可发生酰基重排反应，生成邻羟基和对羟基芳酮的混合物。
重排可以在硝基苯、硝基甲烷等溶剂中进行，也可以不用溶剂直接加热进行。
3
A1C
O=C—R
邻、对位产物的比例取决于酚酯的结构、反应条件和催化剂等。
例如，用多聚磷
酸催化时主要生成对位重排产物，而用四氯化钛催化时则主要生成邻位重排产
物。
反应温度对邻、对位产物比例的影响比较大，一般来讲，较低温度（如室温）
下重排有利于形成对位异构产物（动力学控制），较高温度下重排有利于形成邻位
异构产物（热力学控制）。
Oil人
20Gabriel合成法制备伯胺
邻苯二甲酰亚胺与氢氧化钾的乙醇溶液作用转变为邻苯二甲酰亚胺盐，此盐和卤
代烷反应生成N-烷基邻苯二甲酰亚胺，然后在酸性或碱性条件下水解得到一级
胺和邻苯二甲酸，这是制备纯净的一级胺的一种方法。
RI
nMF
bJ-R
H+®
5NaOH
HaOhEtOH*
+
有些情况下水解很困难，可以用肼解来代替:
OHCCHO
邻苯二甲酰亚胺盐和卤代烷的反应是亲核取代反应，取代反应产物的水解过
程与酰胺的水解相似。
21Gattermann反应
重氮盐用新制的铜粉代替亚铜盐（见Sandmeyer反应）作催化剂，与浓盐酸或氢溴酸发生置换反应得到氯代或溴代芳烃：
Ar-N3+X_+HX（$农）黑卍"
加一X40-50%
X=CLBr,CN,NO3
本法优点是操作比较简单，反应可在较低温度下进行，缺点是其产率一般较
Sandmeyer反应低。
22.Gattermann-Koch反应
芳香烃与等分子的一氧化碳及氯化氢气体在加压和催化剂（三氯化铝及氯化亚铜）存在下反应，生成芳香醛:
23.Hell-Volhard-Zelinski反应
羧酸在催化量的三卤化磷或红磷作用下，能与卤素发生卤代反应生成卤
代酸：
RCH^CO^H+Brj►RCHCO2H
本反应也可以用酰卤作催化剂
lPBr3
亠PBb
KCH^CUBr+时5
RCH^-C-Br
□H
RCH^C-Br
Br-Br
-H4
ii
RCH-C-BrI
PH
RCH-C-BrA
RCH-P—Hr
+RCH2CO；
RCH-C—OH+PCH^rOBr
（1）CH3CO2H+Cl2—1C1CH2CO2H
（2）CH3（CH3）3CH2CO2H+氐FBrj―-CH3（CHi）3CHCO2H
24.Hinsberg反应胺分子中引入磺酰基
伯胺、仲胺分别与对甲苯磺酰氯作用生成相应的对甲苯磺酰胺沉淀，其中伯胺生
成的沉淀能溶于碱（如氢氧化钠）溶液，仲胺生成的沉淀则不溶，叔胺与对甲苯磺
酰氯不反应。
此反应可用于伯仲叔胺的分离与鉴定
合成后N-H存在溶于碱
rnh2
i
Cl
NHR
NaOH
沉淀溶解
沉淀不溶
+RR'
NH2
o=s=o
25.Hofmann烷基化
卤代烷与氨或胺发生烷基化反应，生成脂肪族胺类：
RX+皿ENHjX"
―河彳=RNH3
由于生成的伯胺亲核性通常比氨强，能继续与卤代烃反应，因此本反应不可避免
地产生仲胺、叔胺和季铵盐，最后得到的往往是多种产物的混合物。
KNH2十R.NH_*R3N_-R^NX'
用大过量的氨可避免多取代反应的发生，从而可得到良好产率的伯胺
霍夫曼彻底甲基化：
胺与足量的碘甲烷反应转化为季胺碱
应为典型的亲核取代反应（Sn1或Sn2）
26.Hofmann消除反应反式消除
季铵碱在加热条件下（100--200°
C）发生热分解，当季铵碱的四个烃基都是甲基时热分解得到甲醇和三甲胺：
+_A
[（CH3）4N]OHCH3OH+（CE3）3N
如果季铵碱的四个烃基不同，则热分解时总是得到含取代基最少的烯烃和叔胺：
丄―△I
11^_*—c=c—+&
N4H20
HN十陌OH-
贝塔碳上有吸电子基则贝塔-H也发生消除且为主要产物
27.Hofmann重排（降解）
伯酰胺用溴（或氯）在碱性条件下处理转变为少一个碳原子的伯胺：
阿尔法碳构型
不变
OHC
Bl2
R-N=C=O
h20
28.Knoevenagel反应克脑文格尔反应
含活泼亚甲基的化合物与芳香醛在弱碱性催化剂（氨、伯胺、仲胺、吡啶等有机碱）存在下缩合得到不饱和化合物。
P381
；
Ez
\-O■+遙一—~~*xc=cx
#\ZX
TZ1
Z,Zf-<
110,-COR?
COOR}CN*,-SOR,-SO；
OR
29.Koble-Schmitt反应
酚钠和二氧化碳在加压下于125-150oC反应，生成邻羟基苯甲酸，同时有少
量对羟基苯甲酸生成：
ONa
0.5MPa
125-150°
C1"
反应产物与酚盐的种类及反应温度有关，一般来讲，使用钠盐及在较低的温度下
反应主要得到邻位产物，而用钾盐及在较高温度下反应则主要得对位产物：
C6KCO2H
邻位异构体在钾盐及较高温度下加热也能转变为对位异构体:
KC6
250*0
CO^K
应机理目前还不太清楚
⑴Li]十蚀
30.Leuckart反应
醛或酮在高温下与甲酸铵反应得伯胺
C-CH3
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