环境监测讲义4第二章第六节 第七节非金属无机物的测定Word文档下载推荐.docx

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d.0.1mol/L硫代硫酸钠溶液：

称取0.5g硫代硫酸钠溶于少量水后定容到100mL。

e.0.1mol/L氢氧化钠溶液：

称取30g氢氧化钠溶于50mL水中，转入150mL三角瓶中，用带碱石灰管的塞子盖上三角瓶，静置四天，取上清液7.5mL，用无二氧化碳水稀释至1000mL。

用前应标定。

•标定方法：

称取0.5000g在105~110℃干燥过的苯二甲酸氢钾，置于250mL三角瓶中，加入100mL无二氧化碳水使其完全溶解，加入4滴酚酞指示剂，用待标定氢氧化钠溶液滴定到终点（浅红色）。

另外用无二氧化碳水做空白滴定。

•按下式求出氢氧化钠溶液的准确浓度：

C（mol/L）=W×

1000/（204.2*（V1-V0））

其中：

C——氢氧化钠溶液的浓度

W——苯二甲酸氢钾重量（g）；

V0——空白滴定值,mL；

V1——滴定苯二甲酸氢钾时氢氧化钠溶液用量，mL；

204.2——苯二甲酸氢钾的分子量。

2）测定步骤

a.甲基橙酸度的滴定

取适量的待测水样放入250mL三角瓶中，用无二氧化碳水稀释至100mL。

加入3滴甲基橙指示剂，用氢氧化钠标准液滴定到溶液刚由桔红色变成桔黄色为止，记录标准液用量（V1），用来计算水样的甲基橙酸度。

b.酚酞酸度的滴定

另取同样数量的水样放入250mL三角瓶中，用无二氧化碳水稀释至100mL。

加入4滴酚酞指示剂，用氢氧化钠标准液滴定到溶液刚变成红色为止，记录标准液用量（V2），用来计算水样的总酸度（酚酞酸度）。

3）计算

a.甲基橙酸度（mmol/L）=（N*V1×

1000）/V

其中：

N—氢氧化钠标准液的摩尔浓度，mol/L；

V1—甲基橙作指示剂时，滴定消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；

V—水样体积，mL。

b.总酸度或酚酞酸度（mmol/L）

=（N*V2×

V2—酚酞作指示剂时，滴定消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL；

4）注意事项

a.水样的取用体积，取决于滴定时氢氧化钠标准溶液的用量，一般控制在10~25mL为宜。

b.当水样中有硫酸铁、硫酸铝等干扰物质时，在测定总酸度时应加入酚酞后先煮沸2分钟，趁热滴定至红色，以防生成的沉淀妨碍滴定。

c.当水样中含有游离氯时会使甲基橙褪色，应在滴定前加入少量0.1mol/L硫代硫酸钠除去。

用碘化钾—淀粉试纸测定余氯。

三.碱度

1.定义

是指水中所含能与强酸发生中和作用的碱性物质的总量。

是指水样中能与酸起中和反应的碱性物质总量，以mmol/L或CaCO3的mg/L表示。

•工业废水中的碱度由氢氧化物、氨基化合物、有机碱、碳酸盐、磷酸盐等组成。

•酚酞碱度：

以酚酞作为指示剂，用标准酸液滴定到pH为8.3时所测定的碱度称为酚酞碱度。

主要测定的是强碱和碳酸盐等。

•甲基橙碱度：

以甲基橙作为指示剂，用标准酸液滴定到pH为3.7时所测定的碱度称为甲基橙碱度。

包括了大部分有机和无机碱的和，也称为总碱度。

1）仪器药品：

a.无二氧化碳水

b.酚酞指示剂

c.甲基橙指示剂

d.0.1mol/L盐酸标准液：

将9mL浓盐酸用无二氧化碳水稀释至1000mL。

用前标定。

盐酸标准液的标定

•准确称取0.15g于180度烘干2小时并冷却到室温的无水碳酸钠（Na2CO3），放入250mL三角瓶中，加入无二氧化碳水100mL，4滴甲基橙指示剂。

用0.1mol/L的盐酸滴定至淡桔红色，记录盐酸用量（V1）。

同时用无二氧化碳水做空白滴定（V0）。

•盐酸溶液的标准浓度（mol/L）

=（W×

1000）/（（V1-V0）*53.0）

W—无水碳酸钠的重量（g）；

V1—滴定无水碳酸钠时，盐酸溶液的用量，mL；

V2—滴定空白时，盐酸溶液的用量，mL；

53.0—1/2无水碳酸钠的分子量。

a.取水样

b.酚酞碱度的滴定

加入4滴酚酞指示剂，如溶液呈红色，用盐酸标准液滴定到溶液红色刚好消失，记录标准液用量（V1），用来计算水样的酚酞碱度。

c.总碱度（甲基橙碱度）的滴定

加入3滴甲基橙指示剂，用盐酸标准液滴定到溶液由桔黄变成桔红色为止，记录标准液用量（V2），用来计算水样的总碱度（甲基橙碱度）。

a.酚酞碱度

酚酞碱度（mmol/L）=（N*V1×

1000）/V

N—盐酸标准液的摩尔浓度，mol/L；

V1—酚酞作指示剂时，滴定消耗盐酸标准溶

液的体积，mL；

b.总碱度

总碱度（mmol/L）=（N*V2×

V2—甲基橙作指示剂时，滴定消耗盐酸标准溶液的体积，mL；

4）注意事项第4周

a.水样的取用体积，取决于滴定时盐酸标准溶液的用量，一般应控制在10~25mL为宜。

b.当水样中含有铁、铝或其他可水解盐时，干扰测定，滴定过程可在加热条件下进行，以防生成的沉淀妨碍滴定。

d.如水样有较深的颜色干扰滴定，可用无二氧化碳水稀释后测定。

e.如水样混浊干扰测定，可先过滤或离心去掉沉淀。

2.6.2.pH值第五周

一.引言

1.pH定义：

溶液的pH值是反映溶液中氢离子浓度的一个重要指标。

pH值是溶液中氢离子浓度的负对数，即pH=-log[H+]。

2.6.2.pH值

2.自然水体的pH：

水生生物一般适合于在近中性的水环境中生活，过酸和过碱都会引起水生生物的死亡。

一般

海水的pH值在7.5~8.5之间。

淡水的pH值在7.0~8.5之间。

饮用水pH6.5~8.5;

工业用水pH7.0~8.5。

pH

3.影响自然水体pH的因素

自然水体的pH值一般是由溶解于水中的酸、碱和盐类（如碳酸盐、硼酸盐和硅酸盐等）决定的。

1）.含酸、碱废水的污染；

2）.水生生物的活动。

如：

水生植物的光合作用可以使水体的CO2浓度减少，pH升高。

而水生生物的呼吸作用可以产生CO2，使水体的pH降低。

二.pH的测定方法

水样pH的测定方法有玻璃电极法和比色法。

一）.比色法

是利用某一酸碱指示剂在一定pH范围内显示不同的颜色，进行目视比较，测得水样的pH。

比色法简便、经济、快速。

但是，准确度差，约为0.1pH单位，且不适用于有色、混浊、含氧化剂和大量盐类的水样的pH值测定。

二）.玻璃电极法测定pH

1.原理

以玻璃电极作为pH指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，通过测定两电极间电位的变化来测定溶液的pH值。

玻璃电极的构造

•玻璃电极的主要部分是一个玻璃泡，泡的下半部为特殊组成的玻璃膜。

膜厚度为30~100m。

在玻璃泡中装有浓度为0.1mol/L的HCl溶液为内参比液，并用银—氯化银电极作为内参比电极。

一）原理

•内参比电极的电位是恒定的与溶液的pH无关。

当玻璃电极浸入待测溶液中时，玻璃膜处于内部溶液（氢离子活度为aH+,内）和试液（氢离子活度为aH+,试）之间，由于氢离子在玻璃膜两侧的分布不均匀，产生了跨膜的氢离子浓度差和电位差，形成膜电位（Em）。

•膜电位同氢离子活度之间的关系符合能斯特方程：

Em=（2.303RT/F）*lgaH+,试/aH+,内

=K+（2.303RT/F）*lgaH+,试

=K-（2.303RT/F）*pH试

当以玻璃电极为负极，饱和甘汞电极为正极，组成下列原电池：

Ag,AgCl0.1mol/LHCl玻璃膜试液

玻璃电极

KCl（饱和）HgCl2,Hg

甘汞电极

原电池的电动势为：

E=E甘E玻+E不对称+E液接

=K′+（2.303RT/F）pH试

•液接电位是由于浓度或组成不同的两种电解质溶液接触所产生的，在一定的条件下是常数；

•不对称电位是由于玻璃膜内外表面的性质差异引起的，为常数。

•所以原电池的电动势与溶液的pH值呈直线关系。

E=K′+（2.303RT/F）pH试

•在25℃时，溶液pH变化一个单位，电池电动势将改变0.059V。

酸度、碱度、pH小结

•酸度：

是指水样中能与碱起中和反应的酸性物质的总量，以水样中含有酸的mmol/L或用CaCO3mg/L表示。

•甲基橙酸度、酚酞酸度（总酸度）

•碱度：

是指水样中能与酸起中和反应的碱性物质的总量，以样中含有碱的mmol/L或CaCO3的mg/L表示。

•甲基橙碱度、酚酞碱度。

总碱度？

•测定方法：

酸度用0.1mol/LNaOH滴定；

碱度用0.1mol/LHCl滴定。

•pH测定方法:

比色法、pH计法

2.6.3.溶解氧

一.定义

溶解于水体中的氧气称为溶解氧，以O2的mg/L表示。

二.自然水体的溶解氧

1.溶解氧的供给过程：

浮游植物的光合作用；

空气中氧气的溶入；

水流带入；

2.溶解氧的消耗过程：

水生生物的呼吸代谢；

有机物质的氧化分解；

3.水体溶解氧的日变化：

白天升高，夜间降低。

4.溶解氧同环境因子之间的关系：

溶解氧同温度成反比；

溶解氧同盐度成反比；

溶解氧同大气压强成正比。

溶解氧

表2.3纯水在一个大气压条件下的

饱和溶解氧含量同温度的关系

溶解氧同压强的关系

•纯水的饱和溶解氧含量和大气压强之间的关系

S=S0*（P/101.3）

S—在大气压为P（kPa）时；

S0—在大气压为101.3kPa时氧的溶解度；

P—大气压强（kPa）。

5.溶解氧饱和度

•溶解氧饱和度（%）

=（水中溶解氧含量/采样水温和压强下饱和溶解氧含量）×

100

三.溶解氧的测定方法

一）.碘量法

二）.修正碘量法

三）.氧电极法

•水中溶解氧的测定方法有碘量法、修正碘量法和氧电极法三种。

•清洁水可用碘量法和氧电极法；

•污水可用修正碘量法和氧电极法。

•原理：

在水样中加入硫酸锰和碱性碘化钾，水中溶解氧将二价锰氧化成四价锰，并生成氢氧化物沉淀。

加酸后，四价锰将碘离子氧化成游离碘。

用淀粉作为指示剂，用硫代硫酸钠滴定释放出的碘，根据硫代硫酸钠的浓度和用量可以计算出水样的溶解氧含量。

MnSO4+2NaOH=Na2SO4+Mn（OH）2

2Mn（OH）2+O2=2MnO（OH）2

MnO（OH）2+H2SO4+KI=I2+MnSO4+KSO4

2Na2S2O3+I2=Na2S4O6+2NaI

当水样中含有氧化物质和还原物质时，会干扰测定，应用消除干扰的修正法。

计算：

DO（mg/L）

　　　　=（M*V1×

8×

　　M—硫代硫酸钠溶液的浓度（mol/L）；

　　V1—滴定消耗硫代硫酸钠的体积mL；

　　Ｖ—水样体积，mL

　　８—氧换算值（g）。

1.叠氮化钠修正法

当水样中含有亚硝酸盐等还原性物质干扰测定时:

2HNO2+2KI+H2SO4=K2SO4+I2+

N2O2+H2O

N2O2+2H2O+O2=4HNO2

如此循环，不断释放出碘，将会带来很大的误差。

可用叠氮化钠将亚硝酸盐分解后再用碘量法测定。

2NaN3+H2SO4=2HN3+Na2SO4

HNO2+HN3=N2O+N2+H2O

注意：

叠氮化钠剧毒，不能将碱性碘化钾-叠氮化钠溶液直接酸化，以免产生剧毒的叠氮酸气雾。

修正碘量法

2.高锰酸钾修正法

当水样中含有大量亚铁离子，不含其他还原剂的水样。

用高锰酸钾氧化铁离子，消除干扰，过量的高锰酸钾可以用草酸钠溶液除去，生成的三价铁离子用氟化钾掩蔽。

然后用碘量法测定。

　　氧电极的结构如图所示：

　由铂阴极极和银－氯化银阳极组成。

在两电极之间是０.５mol/L的氯化钾电解液，电极同待测样品用聚四氟乙烯薄膜隔开。

溶解氧可以通过薄膜，而干扰离子不能进入电极内参与电极反应。

3.3氧电极法

•当两极间加上0.8V的极化电压时，水样中的溶解氧通过薄膜扩散进入电极内，并在阴极上还原，产生与氧浓度成正比的扩散电流。

•阴极：

O2+2H2O+4e=4OH-

•阳极：

4Ag+4Cl-=4AgCl+4e

•I=k*C0

•因此可以通过测定电流（或电压）的大小来测定溶解氧。

四.营养盐

引言

营养盐是水生植物生长发育必需的无机元素所组成的无机盐。

植物必需的无机元素种类很多,一般有N、P、K、Ca、Mg、S、Fe、Mn、B、Zn、Cu、Mo、Cl等,它们是所有植物的必需元素；

此外，还有一些元素它们是某些植物的必需元素。

如Si是禾本科植物和硅藻、甲藻的必需元素。

•在水环境中，一般N、P、Si等是限制植物生长的主要元素。

•在低浓度下，它们的浓度决定了初级生产力的高低。

•在高浓度下，它们的存在会导致水体富营养化，从而成为引发自然水体产生赤潮的主要因素。

•所以N、P、Si成为目前水和废水监测中的主要监测指标之一。

•N素的监测指标：

无机氮、有机氮和总氮。

其中无机氮包括：

硝态氮、亚硝态氮、氨氮。

•磷元素的监测指标：

无机磷和有机磷

•硅元素的监测指标：

活性硅酸盐。

一氮素：

（一）.亚硝酸盐

（二）.硝酸盐

（三）.氨氮

（四）.总氮

二.磷

三.硅

亚硝酸盐是河流、饮用水源地和海水监测中的必须测定项目。

它是水生植物的氮素营养来源之一。

在自然条件下可以通过硝酸盐和还原和含氮有机物的氧化产生。

在自然水体中亚硝酸盐的含量一般低于硝酸盐，当浓度过高时表明自然水体生态环境恶化。

亚硝酸盐的测定一般用重氮—偶氮分光光度法和离子色谱法。

其中分光光度法有

萘乙二胺

-萘胺分光光度法

1.分光光度法

1）.方法原理

a.萘乙二胺分光光度法

在酸性介质中（pH1.80.3）亚硝酸盐与磺胺进行重氮化反应，其产物与盐酸萘乙二胺反应生成红色的偶氮染料，其颜色的深浅在一定的范围内同亚硝酸盐的浓度成正比，可用分光光度法测定。

比色波长540nm。

b.-萘胺分光光度法

比色波长520nm。

-萘胺分光光度法

2）测定要点

2-1试剂

a.磺胺溶液（10g/L）

b.盐酸萘乙二胺溶液（1g/L）

2-1试剂

c.亚硝酸盐氮标准溶液

–亚硝酸盐氮标准储备液（100g/mL-N）

取少量的分析纯亚硝酸钠经110度烘干，准确称取0.4926g溶于少量水中，用水定容到1L。

加入1mL氯仿，混匀。

储于棕色瓶中在冰箱中冷藏保存，有效期为二个月。

–亚硝酸盐氮标准使用液（5.0g/mL-N）

取5.0mL标准储备液用水稀释到100mL。

2-2分析步骤

A.标准曲线的绘制

a.配制浓度分别为0，0.010，0.030，0.040，0.050mg/L-N的标准溶液各25mL，盛于比色管中。

b.各加入磺胺溶液0.5mL，混匀，反应5min。

c.各加入盐酸萘乙二胺溶液0.5mL，混匀，反应15min。

d.用水作参比，测定其543nm的吸光度值。

e.以吸光度值（Ai-A0）为纵坐标，浓度为横坐标绘标准曲线。

B.水样的测定

a.取25mL已经过滤过的水样2份，分别盛于比色管中。

d.用水作参比，测定其543nm的吸光度值Aw。

e.用2个平行样吸光度值的平均值Aw-A0为纵坐标数值，在绘标准曲线查出水样所对应的亚硝态氮的浓度。

2.离子色谱法（IC）

•方法原理

当水样中的离子在淋洗液的作用下通过离子交换柱时，由于不同种类的离子同离子交换柱的亲合能力不同，造成离子随淋洗液移动的速度不同，从而将不同种类的离子分离。

在相同的实验条件下离子的保留时间是固定的，可以作为离子定性鉴定的依据；

而分离后离子电导率的高低同其浓度成正比，可以作为定量分析依据。

离子色谱法（IC）

方法原理

•阳离子的测定

–分离柱是低容量的阳离子交换树脂，抑制柱是强碱性阴离子交换树脂，淋洗液是稀盐酸溶液。

–加入样品后水样在盐酸淋洗液的推动下进入分离柱，其中的被测离子——阳离子随流动相进入分离柱，由于不同种类的阳离子同离子交换树脂的亲和力不同，随流动相移动的速度不同而彼此分开，在不同的时间随盐酸溶液进入强碱性阴离子交换树脂组成的抑制柱和电导池。

阳离子的测定

–进入强碱性阴离子交换树脂抑制柱的离子。

其中的阴离子被抑制柱吸附，交换下来的氢氧根离子同淋洗液中的氢离子反应生成导电能力很低的水，而被测的阳离子可以直接通过抑制柱。

–当阳离子通过电导池时，会引起溶液电导率的增加，其增加量同离子的浓度呈正比，因此可以通过对电导率的测定对待测离子进行定量分析。

–保留时间或保留体积成为定性的依据。

–电导率成为定；

定量的依据。

•阴离子的测定：

–分离柱是低容量的阴离子交换树脂，抑制柱是强酸性阳离子交换树脂，淋洗液是稀氢氧化钠溶液。

–加入样品后水样在氢氧化钠淋洗液的推动下进入分离柱，其中的被测离子——阴离子随流动相进入分离柱，由于不同种类的阴离子同离子交换树脂的亲和力不同，随流动相移动的速度不同而彼此分开，在不同的时间随碱溶液进入强酸型阳离子交换树脂组成的抑制柱和电导池，因此保留时间或保留体积成为定性的依据。

阴离子的测定：

–进入强酸性阳离子交换树脂抑制柱的离子。

其中的阳离子被抑制柱吸附，交换下来的氢离子同淋洗液中的氢氧根反应生成导电能力很低的水，阴离子直接通过。

–当阴离子通过电导池时，会引起溶液电导率的增加，其增加量同离子的浓度呈正比，因此可以通过对电导率的测定来进行定量分析。

适用范围

•离子色谱法一般常用来测定水样中的阴离子如：

F-、Cl-、NO2-、NO3-、PO43-、Br-、SO22-等。

（二）硝酸盐的测定

硝酸盐是自然水体中含量较多的无机氮化合物，是水生植物的主要氮源之一。

•水中硝酸盐的测定方法很多海水中常用的测定方法是镉柱还原法和锌镉还原法；

淡水的测定方法有酚二磺酸法；

另外紫外分光光度法和离子色谱法等也是硝酸盐的常见测定方法。

–镉柱还原法

–酚二磺酸分光光度法

–紫外分光光度法

–离子色谱法

1.镉柱还原法

1）测定原理

在微碱性条件下（pH8.5），水样通过镉柱（铜-镉）：

Cd+NO3-=NO2-+Cd2-+H2O

生成的亚硝酸盐用盐酸萘乙二胺分光光度法测定。

2）.测定要点

2.1试剂

–a.直径为1mm的镉粒。

–b.2mol/L盐酸溶液。

–c.10g/L硫酸铜溶液。

–d.硝酸盐标准储备液：

100ug-N/mL。

–e.硝酸盐标准使用液：

10ug-N/mL。

–f.氯化铵缓冲液：

pH8.5（10gNH4Cl/L+1.5mL氨水/L）。

–g.磺胺溶液：

10g/L。

–h.盐酸萘乙二胺溶液：

1g/L。

–i.活化溶液：

用氯化铵缓冲液配制的14ml/L硝酸盐标准储备液的溶液。

2.2）镉柱的制备

–a.镉粒镀铜：

称取40g镉粒于150ml分液漏斗中，用2mol/L盐酸溶液洗涤，除去表面氧化层，弃去酸液，用水洗至中性，加入100ml硫酸铜溶液振摇约3min，弃去废液，用水洗涤至不含胶体铜为止。

–b.装柱：

将少许玻璃纤维塞入还原柱的底部，灌满蒸馏水，然后将镀铜的镉粒装入还原柱中，轻敲柱子使压实，在镉粒的上方加入少量玻璃纤维。

注意在以下的操作中，在任何时候镉粒都必须在水面以下避免接触空气。

–c.还原柱的活化：

将250ml的活化液以每分钟7~10ml的流速通过还原柱使之活化，然后用氯化铵缓冲液过柱洗涤3次，还原柱即可使用。

–d.还原柱的保存：

还原柱每次用完后，用氯化铵缓冲液洗涤2~3次，尔后注入氯化铵缓冲液保存，如要长期保存，可将柱子密封。

–e.镉柱还原率的测