功能材料Word文件下载.docx
《功能材料Word文件下载.docx》由会员分享，可在线阅读，更多相关《功能材料Word文件下载.docx（51页珍藏版）》请在冰点文库上搜索。
电阻型、电容型、二极管特性型、晶体管特性型、频率型等。
一般分类方法如图所示。
而用于气敏传感器的气敏材料是一种对某种环境中某种气体十分敏感的材料，一般都是某种类型的金属氧化物。
通过掺杂或非化学计量比的改变而使其半导化，其电阻随其所处环境的气氛而变。
不同类型的气敏材料，对某一种或几种气体特别敏感，其阻值将随该种气体的浓度（分压）有规律地变化，其检测灵敏度为百万分之一的量级，个别可达十亿分之一酌量级，远远超过动物的嗅觉感知度，故有“电子鼻”之称。
气敏材料可以分为以下几类：
1．无机半导体材料
无机半导体材料主要是金属氧化物和复合氧化物半导体，是最早出现的一类气敏材料，由于它含有大量的晶粒、晶界、表面和气孔，具有巨大的比表面积，有利于检测气体的吸附和释放，因此具有灵敏度高、响应时间快等优点。
通常使用的无机半导体气敏材料包括SnO2、ZnO和Fe2O3三大类金属氧化物，近年来又研究开发出很多材料，其中金属氧化物有：
WO3、In2O3、TiO2、CdO、V2O5、Al2O3、ZrO2等；
复合金属氧化物有：
Zn2SnO4、LiNbO3、CdSnO3等；
混合金属氧化物有：
Fe2O3-SnO2、SnO2-WO3、TiO2-SnO2、La2O3-SnO2、In2O3-SnO2、SnO2-Co3O4等。
在金属氧化物中掺杂各种金属或金属氧化物可提高灵敏度，通过目标气体与掺杂剂特定的反应改善选择性，并可缩短响应和回复时间。
晶粒尺寸D与空间电荷层厚度L对响应灵敏度也有很大影响，制备具有纳米晶粒的一维金属氧化物气敏材料可以明显改善其气敏特性。
2．有机金属半导体材料
这类材料包括金属酞菁、卟啉、卟吩等，其中以金属酞菁为主。
酞菁的气敏特性与中心金属离子、取代基、掺杂作用、后处理及其温度、湿度、检测气体的浓度等因素有关，其中最重要的是中心金属离子。
这类材料具有高度共轭和天然的自身缺陷结构，对NH3，O2，NO2等气体由良好的响应。
随着酞菁环的取代基团和中心金属离子的变化，其导电性可在绝缘体、半导体和导体范围内调节，气敏特性也相应变化。
酞菁复合物可吸附气体的位置一般为中心金属和电子体系。
当中心金属的氧化势低于酞菁环时，气体只能吸附在酞菁环上。
中心金属的种类可影响复合物的配位数、分子结构乃至晶体结构，从而影响其气敏特性。
对于半径较大的Pb2+、Pd2+和Sn2+可形成五配位的四角锥结构的金属酞菁配合物，这种非平面结构使酞菁的电子共轭程度降低，削弱了其与氧气分子间的电荷转移作用，使氧气的脱附较快，而在NO2的检测中表现出较快的响应和回复。
3．导电高分子材料
主要有聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩等。
共轭导电高分子是一类重要的气敏材料。
其掺杂后，电子或空穴注入单双键交替排列形成的超轨道中，使其具有导电性。
当掺杂过的共轭导电高分子材料暴露于气体中，由于吸附气体可以从其中得到或失去电子，使材料的氧化还原态发生变化，而引起其电导率等性能变化，因此可测定气体。
（1）聚苯胺（PANI）
通过改变掺杂条件，聚苯胺的导电性能可以在绝缘体、半导体以及导体之间改变。
由于其具有独特的氧化还原特性、良好的热稳定性、优异的导电性，且合成简单，价格低廉，已在金属防腐、电磁屏蔽、抗静电剂、传感器、换能器旧以及组织工程等方面得到广泛应用。
聚苯胺及其衍生物一般通过化学或电化学氧化苯胺单体合成，除此之外还有等离子体聚合、非电合成、固态合成等方法。
（2）聚吡咯（PPY）
聚吡咯合成简便，抗氧化性能良好，与其它导电高分子相比，具有电导率较高、毒性低等优点而日益受到人们的关注，在化学传感器、功能分子膜、二次电池和电磁屏蔽等领域有着广阔的应用前景。
聚吡咯的合成方法有化学氧化聚合法、电化学氧化聚合法、光氧化法和等离子体聚合等，而以前两种为主。
（3）聚噻吩（PTH）
导电聚噻吩具有很好的环境稳定性，易于制备，掺杂后具有很高的导电性和发光性能，广泛应用于有机晶体管、光发射二极管、太阳能电池以及传感器等方面。
聚噻吩的合成方法包括：
常规化学氧化法、电化学氧化法，以及近年来发展的紫外辐射和微波辐射合成等。
4．高分子／无机（纳米）复合材料
高分子／无机（纳米）复合材料是近年来研究的热点，其中采用的高分子材料均指非导电高分子，而无机（纳米）粒子主要包括：
碳黑、纳米碳管、纳米金、纳米钯等。
高分子／碳黑复合物气敏材料的加工较为容易，对于接枝改性碳黑复合物和原位聚合碳黑复合物，由于其在溶剂中的分散效果好，因此可采用传统的浸涂、旋涂、滴涂等方法制备气敏元件，对于一般高分子与碳黑共混体系可采用熔融和溶液共混、挤出成型、流延成膜、溅射等方法制备气敏薄膜，近年来还发展了静电纺丝工艺。
纳米碳管具有优异的力学性能，弹性膜量可达1TPa，与金刚石的弹性膜量相当，约为钢的五倍；
弹性应变约为5％，最高可达12％，约为钢的60倍，而密度仅为刚的1／6~1／7。
同时，碳纳米管还具有优异的电学性能和光学性能，在场发射器件、电子晶体管、储氢、太阳能利用、高效催化剂以及纳米生物系统等方面都有很广泛的应用。
影响纳米碳管气敏特性的因素主要包括纳米碳管的种类、缺陷、催化剂金属、测试温度以及后处理等方面。
一般而言，单壁纳米碳管对气体的响应灵敏度大于多壁纳米碳管。
半导体型纳米碳管的响应灵敏度高于金属型纳米碳管，金属型单壁纳米碳管对气体也具有响应，电荷转移主要是由管径比较大的纳米碳管起作用；
纳米碳管的气敏特性源于纳米碳管吸附气体后电导的变化，但是纳米碳管侧壁具有非常稳定的化学结构，很难与气体发生特定的化学反应，因此纳米碳管侧壁上的缺陷和两端的开口结构对气体的响应非常重要。
此外还有，高分子／纳米金属颗粒复合材料，如图所示。
（二）气敏机理
目前，对于各种气敏材料的研究已经引起许多研究者的关注，但对气敏机理的认识还较为模糊。
有学者提出了表面电阻控制模型、体电阻控制模型、吸附气体产生新能级模型、隧道效应模型、控制栅极模型和接触燃烧模型等气敏模型。
1．吸、脱附模型
吸、脱附模型是指利用待测气体在气敏材料上进行物理或化学吸、脱附，引起材料电阻等电学性质变化从而达到检测目的的模型。
该模型建立较早，是最为公认的气敏机理模型。
（1）物理吸、脱附模型：
利用气体与敏感材料的物理吸、脱附进行检测。
例如水蒸气（湿敏）传感器就是利用物理吸附的水分子引起材料表面的电导率发生变化进行检测，也可利用吸附的水分子引起材料电容变化而进行检测。
（2）化学吸、脱附模型：
利用气体在气敏材料上的化学吸、脱附进行检测，是目前应用最为广泛的气敏机理模型。
例如CdSnO3气敏陶瓷粉体是一种N型半导体，当其处于清洁空气中时，其晶粒表面的吸附氧夺取晶粒体内的电子而形成O2-或O-，从而使其在空气中的电阻增大；
当接触乙醇等还原性气体时，待测气体与活泼的O2-或O-反应，使电子返回体内，从而电阻减小。
2．晶界势垒模型
依据多晶半导体的能带模型，O2与电子亲和力大，当N型半导体气敏材料处于空气中时吸附周围的氧；
吸附氧在半导体近表面俘获大量的电子，在半导体表层留下正的施主电荷，而表面是带负电的吸附氧，产生了空间电荷层；
导带中电子从一个晶粒迁至另一个晶粒，必须克服因空间电荷而形成的势垒，势垒高度随吸附氧（0ads-）浓度的增加而增大，因此，氧浓度越大，势垒越高，能越过势垒的电子越少，电导率越小。
当材料再吸附还原性气体时，还原性气体与氧结合，氧放出电子并回至导带，使势垒下降，元件电导率上升，电阻值下降。
而P型半导体则正好相反。
3．氧化还原模型
在待测气体与半导体金属氧化物互相作用时，一方面由于半导体金属氧化物在高温时具有催化作用，与待测气体发生催化氧化还原反应；
另一方面待测气体又会引起半导体金属氧化物本身发生氧化还原反应；
同时，还可由两者共同进行氧化还原反应，从而发生电子的得失，引起材料电性质变化，体现气敏效应。
4．半导体能级模型
半导体能级模型从半导体的施主或受主能级的角度来解释材料的气敏机理。
热处理后的SnO2粉体由于缺氧，形成非化学计量化合物SnO2-x，O2以电中性的氧分子形式逸出，同时在晶体中产生正电荷的氧窀位和带负电的锡来保持电中性。
由于锡的电子亲和力不强，氧空位周围束缚了电子，在晶格中起着施主杂质的作用，紧邻导带下方形成施主能级，从而使材料具备N型半导体性质。
根据半导体理论，通过添加替位杂质可以提高或降低SnO2的电导率，例如以低价F-代替O2-，以高价Sb5+代替Sn4+等有可以起到浅施主的作用，电导将随施主浓度的增加而增加；
如果以低价态离子替换高价态Sn4+时，将形成受主杂质能级。
施主或受主能级的形成，使得将电子从价带激发到导带所需要的能量大大减小；
如果同时引进施主和受主能级，则使价电子更容易被激发到导带上。
5．催化燃烧模型
催化燃烧模型是利用可燃性气体（如CH4、C4H10等）在气敏材料表面燃烧并放出一定热量，从而引起气敏元件的电导率发生变化来检测可燃性气体。
6．固体电解质模型
同体电解质模型不同于电子或空穴导电机理，而认为气敏材料中的阳离子或阴离子导电；
一般将这种传导性能好的半导体称为固体电解质。
7．固分配平衡模型
在TiO2气敏材料中，作为施主中心的氧空位随外界氧分压的变化而变化，温度一定时氧敏元件的电导仪依赖于气氛中氧分压；
高温时，材料体内的氧空位又会随氧分压的变化而变化；
依据氧在气相和材料固相间的分配平衡状态所引起的电导变化，即可实现对气体的检测。
目前，有关气敏材料敏感机理的研究正在探索与发展中，现有理论大多从单方面深入，而气敏材料的敏感机理是个极其复杂的问题，不仅涉及到各种气敏机理模型．而且在同一反应过程中往往存在多种机理的作用。
同时，水蒸气、油烟等对气敏过程的影响也不容忽视。
对于气敏机理的研究主要有以下趋势：
（1）从固体物理及半导体性能方面进一步研究气敏材料敏感机理，将有利于推动气敏材料及元件向集成化、智能化方向发展；
（2）通过研究材料敏感机理，将理沦用于指导实践，开发新型气体传感器，创新气体检测方法；
（3）模拟研究在实际环境中气敏材料的性能及反应机理，通过理论上控制微观结构实现材料性能的稳定性和工业化。
（三）纳米气敏材料
和普通气敏材料相比，纳米气敏材料具有以下优势：
（1）理论计算表明，小于6nm的粒子粒径是保证高选择性的先决条件；
（2）纳米粒子热加工容易，适于工业生产；
（3）纳米粒子近年来发展虽快，但未能大规模工业化生产的原因之一就是生产成本较高，但作为传感材料，由于用量较小，可以用小的成本换取巨大的经济效益。
纳米气敏材料对于气体的检测主要针对氢气、硫化氢、碳氢化合物、氮氧化合物、氨气、乙醇、液化石油气（LPG）、管道煤气等还原性气体、可燃性气体和有毒气体为主，应用较为广泛的气敏材料主要是SnO2、ZnO、SiO2、TiO2、Fe2O3、WO3等金属氧化物材料，另外复合氧化物作为固体电解质材料也得到很好的利用，而纳米技术在气敏材料上的应用，极大地解决了原来的气敏材料存在的选择性差、灵敏度和精度低、稳定性不高等问题。
以下简要介绍针对不同气体的纳米气敏材料。
1．氢气
氢气作为自然界最简单的单质，对其敏感的材料也比较多，目前比较常见的纳米氢敏材料有如下几种：
（1）超微粒SnO2。
该材料属于n型半导体材料，对其敏感机理采取的模型有表面空间电荷层模型、晶粒界面势垒、吸附气体产生能级模型和吸收效应（AET）模型等。
可采用溅射法、蒸镀法、化学气相沉积法等方法直接制作成薄膜，这是目前应用最为广泛的纳米氢敏材料；
（2）利用静电喷雾高温分家工艺（ESP）制备的SnO2-MnO薄膜，它对氢气也有较高的灵敏度；
（3）利用表面覆膜技术制备的ZnO-SiO2纳米材料，性能稳定，对氢气的灵敏度高，在1500ppm以内对氢气的线性良好，并具有抗乙醇等气体干扰的特性，适用于不同环境下氢气的检测；
（4）SnF2、LaF3等稀土氟化物纳米材料，该类材料对甲烷、丁烷、乙炔等有机气体不具有敏感性，具有良好的选择性；
（5）β-CdSnO3表面电阻控制型纳米氢敏材料，该材料投入应用较晚，其最大的特点就是无需掺贵金属催化剂就对氢气有很高的灵敏度，是一种新型的纳米氢敏材料。
2．硫化氢
现阶段应用较为广泛的硫化氢纳米气敏材料主要有如下几种：
（1）以K2SO4、CaO为代表的固体电解质型纳米气敏材料，其选择性较好，灵敏度较高，但价格较贵，而且相应恢复时间太长；
（2）以CuO-SnO2、ZrO2-SnO2、SnO2-Ce等为代表的氧化物半导体型纳米气敏材料，其特点是微型化、集成化、易于自动控制，在常温下具有良好的响应恢复性能和一定的灵敏特性。
3．碳氢化合物
碳氢化合物当中主要检测的气体有甲烷、乙炔、丁烷和液化石油气（LPG）等。
目前应用较为广泛的主要有：
（1）将α-Fe2O3作为催化剂掺入SnO2、ZnSnO2基体材料中制成的复合氧化物纳米气敏材料，对甲烷的气敏特性良好，制成的气敏元件的可靠性和长期稳定性都很好；
（2）掺锑α-Fe2O3超微粉纳米气敏材料，对乙炔具有较高的灵敏度，而对氢气和一氧化碳不很灵敏，具有良好的选择性，并对气体浓度的变化具有良好的依赖性，且具有较好的稳定性；
（3）以CdSnO3、NiSnO3为代表的MSnO3（M=金属）系纳米气敏材料，对丁烷等较大分子的碳氢化合物具有较高的灵敏度和较好的选择性，并且具有良好的掺杂特性，以利于进一步掺杂改善材料的气敏特性；
（4）在γ-Fe2O3中掺Ru制成的纳米气敏材料，对于液化石油气（LPG）具有很高的灵敏度，且γ-Fe2O3的抗湿性和零点稳定性都较好，选择性也较好。
4．氮氧化合物
对于氮氧化合物的检测主要针对的就是一氧化氮和二氧化氮。
（1）以WO3为代表的氧化物纳米气敏材料对一氧化氮具有相当高的敏感性，而且对乙醇、氨气、甲烷和一氧化碳都不敏感，显示出良好的选择性，虽然它对氢气也有较高的敏感性，但一氧化氮与氢气对WO3产生了相反的电导性，因此也很容易区分开来，而且可在100℃的低温下进行正常工作；
（2）对二氧化氮气体，有一种名为DBTTA的有机高分子纳米材料及其衍生物材料在室温下就具有良好的选择性、灵敏性和可逆性。
在国外，DBTAA及其金属络合物已用于制造二氧化氮等有毒气体的传感元件，而国内此类研究尚处于探索阶段。
5．乙醇、丙酮
对于乙醇、丙酮等有机化合物，目前在医疗、化工等方面应用比较广泛，其检测手段也比较成熟，这里介绍几类今年出现的新型纳米气敏材料。
（1）以La1-xSrxFeO3为对象，采用加入聚乙二醇（PEG）溶胶-凝胶的方法合成潮位生坯粉，经过400℃～700℃的固相反应，得到平均粒度为5nm的La1-xSrxFeO3系列微晶材料，它对乙醇气具有相当高的灵敏度，而对氢气、一氧化碳、丁烷等可燃性气体不敏感，表现出良好的选择性；
（2）用偏锡酸锌（ZnSnO3）制作的一种多孔半导体纳米陶瓷材料，对乙醇气相当敏感，在250℃～450℃范围内，其电导率随温度变化甚小，温度稳定性较好，通过适当掺杂和工艺控制，已成功地制成了具有高灵敏度和选择性的气敏元件；
（3）利用化学共沉淀法，制得的CdIn2O4纳米粉体，对丙酮有较高的灵敏度和选择性，而且响应恢复时间短，目前只制作出了工作温度为350℃的厚模型旁热式气敏元件，有进一步开发价值。
目前，对于纳米气敏材料的研究主要有以下趋势：
（1）检测监控含有硫元素和氮元素的有毒气体成为纳米气敏材料研究的一大目标，与之相关的应用也有重大进展，如三甲胺纳米气敏材料已用于氮氧化合物的检测；
（2）纳米气敏材料的应用已扩展到各个领域，例如自动空气洁净机和烘烤机等，而且，在许多情况下，氢气传感器比其它火警探测器能更快的检测出火警；
针对硫化氢的纳米气敏材料也已用于商业化的呼吸检测器；
（3）复合型纳米气敏材料已用于混合气体的精细鉴别，其原理是利用模糊理论，采用组合阵列，加上传感器系统的智能集成功能，应用前景十分广阔；
（4）全球环境和能源问题也促进了纳米气敏材料的发展，检测空气污染愈显重要，而目前大多的污染空气检测分析仪器十分昂贵，因此，寻找廉价的针对硫化物和氮氧化合物的纳米气敏材料也显得尤为迫切。
二、光致变色材料
光致变色（photochromism）现象是指一个化合物（A）在受到一定波长的光辐照下，可进行特定的化学反应，获得产物（B），由于结构的改变导致其吸收光谱发生明显的变化（发生颜色变化）。
而在另一波长的光照射下或热的作用下，又能恢复到原来的形式。
这种在光的作用下能发生可逆颜色变化的化合物，称为光致变色化合物。
典型的光致变色反应紫外-可见吸收光谱如图所示。
在图中，λA和λB分别代表化合物A和B的最大吸收波长。
当使用λA波长的光照射化合物A时，化合物A会发生一定的反应生成化合物B，表现在紫外可见光谱上，就会导致A的吸收逐渐减弱，而B的吸收逐渐增强。
此过程在外观上一般都会表现出颜色的加深，称为光成色过程。
反过来，当使用λB波长的光照射化合物B时或物质B吸热时，会出现相反的现象，此过程一般称为光消色过程。
绝大多数的光致变色体系建筑在单分子反应基础上，势能曲线的变化更形象直观的表现出光致变色过程。
曲线a为其基态势能曲线或热异构化的势能曲线。
化合物A经热活化克服势垒（Ea）的阻碍可变为B，化合物B若获得活化能Eb又可以变为A。
如果Ea>
Eb则A在热力学上是稳定态，反之亦然；
如果Ea和Eb都足够大则有双稳态存在。
曲线b是化合物A的激发态势能曲线，当化合物A受光（hv）激发后可变为B。
曲线c是化合物B的激发态势能曲线，当B受光（hv′）激发后，又可以返回到A。
光异构化反应并不一定都是单向的，而更多的则是双向的，即：
化合物A和B受光激发后所形成的激发态既可变为B又可转变到A。
具有应用前景的光致变色材料需具备一下特征：
①A，B必须有足够的热稳定性;
②A，B必须有足够长的循环寿命，即较高的耐疲劳性;
③A，B的吸收光谱至少有一个在可见光区;
④A，B的响应速度应足够快;
⑤A，B的变色反应灵敏度高;
⑥A，B具有足够的稳定性;
⑦A，B的颜色视差显著不同;
⑧合成工艺简单，成本低廉。
光致变色材料可以分为有机和无机两大类，有机光致变色材料主要包括螺吡喃（Spiropyran）类和螺噁嗪（Spirooxazine）光致变色体系、俘精酸酐（Fulgides）光致变色体系和偶氮苯类（Azobenzenes）化合物等系列；
无机光致变色材料主要包括过渡金属氧化物、金属卤化物、稀土配合物。
（一）光致变色材料的应用
1．信息存储元件
利用光致变色化合物受不同强度和波长光照射时可反复循环变色的特点，可以将其制成计算机的记忆存储元件，实现信息的记忆与消除过程。
其记录信息的密度极大，而且抗疲劳性能好，能快速写入和擦除信息。
2．装饰和防护包装材料
光致变色化合物可用作指甲漆、漆雕工艺品、T恤衫、墙壁纸等装饰品。
为了适应不同的需要，可将光致变色化合物加入到一般油墨或涂料用的胶粘剂、稀释剂等助剂中混合制成丝网印刷油墨或涂料还可将光致变色化合物制成包装膜、建筑物的调光玻璃窗、汽车及飞机的屏风玻璃等，防护日光照射，保证安全。
3．自显影全息记录照相
这是利用光致变色材料的光敏性制作的一种新型自显影法照相技术。
在透明胶片等支持体上涂一层很薄的光致变色物质如螺吡喃、俘精酸酐等，其对可见光不感光，只对紫外光感光，从而形成有色影像。
这种成像方法分辨率高，不会发生操作误差，而且影像可以反正录制和消除。
4．国防上的用途
光致变色材料对强光特别敏感，因此可以用来制作强光辐剂量剂。
它能测量电离辐射，探测紫外线、射线、射线等的剂量。
如将其涂在飞船的外部，能快速精确地计量出高辐射的剂量。
光致变色材料还可以制成多层滤光器，控制辐射光的强度，防止紫外线对人眼及身体的伤害。
如果把高灵敏度的光致变色体系指示屏用于武器上，可记录飞机、军舰的行踪，形成可褪色的暂时痕迹。
5．防伪方面的应用
光致变色材料的防伪应用，一般是通过制成光致变色防伪油墨及防伪纸来实现的。
光致变色防伪纸是将具有光色效应的材料通过混合于树脂液等粘合剂中，然后再涂布在纸基上，利用光致变色材料的可逆变色特性来鉴别真伪。
6．在防复印方面的应用
所谓防复印，就是防止将原件经过复印机复印出和原件完全一样的制品，以达到防止伪造的目的。
防复印的目的是让复印后的文字、图形、信息内容成为完全不能辨认的状态。
理想的防复印件，是原件能够清晰阅读、辨认，而复印件则完全不能辨认，或者复印件的内容能够一目了然地知道是伪造的。
7．生物学方面的应用
生物材料和光致变色材料的组合是设计光电生物学材料的基础。
生物大分子的生理活性与空间结构有着密切的关系，其空间结构的微小变化将影响到生理活性的改变，将光致变色化合物和生物大分子化合物联接起来，将形成光活性生物大分子。
另外，光逆变传感电极的研制是光致变色化合物对生物科学的重要贡献。
8．光能测定方面的应用
光能测定仪是用来测定光子数量的一种化学系统或物理设备，化学光能测定方法优于物理方法，它可以用于一些特殊（溶液）环境，而且还可以重复使用，一些热稳定性好的光致变色化合物就可以作为化学光能测定仪，例如：
Aberchrome540是一种非常好的化学光能测定化合物（有色310～370nm，无色435～545nm），可以用于365nm的波长测量，这个长是一般光致变色化合物不能吸收的，有着特殊的应用。
9．光计算方面的应用
光化学双稳态可以通过光致变色反应来实现，原则上可用于0，1双进制运算的计算过程。
因此，光致变色化合物在光计算机研制中将具有广泛应用的可能性。
（二）有机光致变色材料的变色机理
有机光致变色化学与材料的研究近年来得到了不断拓展与深入，按其光致变色反应类型可大致分为以下几大类。
1．三线态-三线态吸收
这是最简单的光反应体系，包括基态和亚稳的光激发态。
比如处于硼酸晶体矩阵中的荧光素，高分子膜中的醌和蔻等。
升级会员 