张利宏激光拉曼光谱实验报告近代物理实验课件Word下载.docx

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拉曼光谱分析技术是以拉曼效应为基础建立起来的分子结构表征技术,其信号来源于分子的振动和转动。

它提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性定量分析，无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或者通过玻璃、石英、和光纤测量。

拉曼光谱的分析方向有定性分析、结构分析和定量分析。

本实验将用半导体激光器泵浦的

晶体并倍频后得到的532nm激光作为激发光源研究液体样品的

分子的拉曼光谱。

二、实验原理

1.分子的振动

由N个原子组成的分子具有3N个自由度。

由于分子质心有3个平移自由度，非线性分子有3个转动自由度，因此其余3N-6个自由度是描述分子中的原子振动的。

分子内原子的振动很复杂，但是总可以根据运动的分解和叠加原理吧分子的振动分解为3N-6种独立的振动，称为“简正振动”。

可以用“简正坐标”描述简正振动，3N-6中简正振动的简正坐标为

。

每个简正坐标都以它对应的简正频率振动着，

（1）

图1四氯化碳分子结构

四氯化碳的分子式为

，平衡时它的分子式一正四面体结构，碳原子处于正四面体的中央。

四个氯原子处于四个不相邻的顶角上，如图1所示，中间的A原子即为碳原子。

它共有九个振动自由度，一个任意的振动可以分解成九种简正振动。

（1）四个CL原子沿各自与C的连线同时向内或向外运动（呼吸式），振动频率相当于波数V=458/cm（为了叙述方便，记为振动模式1）。

（2）四个Cl原子沿垂直于各自与C原子连线的方向运动并且保持重心不变，又分两种，在一种中，两个CL在它们与C形成的平面内运动；

在另一种中，两个CL垂直于上述平面而运动，由于两种情形中力常数相同，振动频率是简并的，相当于波数V=218/cm（记为振动模式2）。

（3）C原子平行于正方体的一边运动，四个CL原子同时平行于改变反向运动，分子重心保持不变，频率相当于波数V=776/cm，为三重简并（记为振动模式3）。

（4）两个CL沿立方体一面的对角线作伸缩运动，另两个在对面做位相向反的运动，频率相当于波数V=314/cm，也是三重简并（记为振动模式4）。

2.拉曼散射的经典模型

对于振幅矢量为

角频率为

的入射光，分子受到该入射光电场作用时，将感应产生电偶极矩

，一级近似下

，。

是一个二阶张量（两个箭头表示张量），称为极化率张量，是简正坐标的函数。

对于不同频率的简正坐标，分子的极化率将发生不同的变化，光的拉曼散射就是由于分子的极化率的变化引起的。

根据泰勒定理将A在平衡位置展开，可得

（2）

由

（2）可以发现，

表明将产生与入射光频率

相同的散射光，称之为瑞利散射光。

表明，散射光中还存在频率与入射光不同，大小为

的光辐射，即拉曼散射光。

且拉曼散射光一共可以有对称的3N-6种频率，但产生与否取决于极化率张量各分量对简正坐标的偏微商是否全为零。

3.半经典理论解释拉曼散射

频率为

的单色光，可以看做是具有能量

的光子，而光的散射是由于入射光子和散射物分子发生碰撞后，改变传播方向而形成的。

图2是光散射机制半经典解释的一个形象表述，图中

表示分子的两个振动能级，虚线表示的不是分子可能的状态，只是用以表示入射光子和散射光子的能量。

碰撞如果是弹性的，如图（2a）则二者不交换能量，光子只改变运动方向而频率和能量都没有改变，这就是瑞利散射。

而发生非弹性碰撞时，如图（2b），光子和物质分子交换能量，可以看成是入射光子的湮灭和另一个不同能量散射光子的产生，与此同时，分子能量状态发生了跃迁，导致拉曼散射光产生。

当初态能级

低于末态能级

时产生斯托克斯拉曼散射，出射光子频率为

；

而初态能级

高于末态能级

时产生反斯托克斯拉曼散射，出射光子频率为

根据统计分布规律，较高能级上的分子数低于低能级上的分子数，所以拉曼散射中，反斯托克斯线比斯托克斯线强度要小。

4.拉曼散射的退偏度

实验所测样品中，尤其是在液态与气态的介质中，分子的取向是无规则分布的。

一般情况下，如入射光为平面偏振光，散射光的偏振方向可能与入射光不同，而且还可能变为非完全偏振的。

这一现象称为散射光的“退偏”。

散射光的退偏往往与分子结构和振动的对称性有关。

拉曼散射光的偏振性完全取决于极化率张量。

非对称振动的分子，极化率张量是一个椭球，会随着分子一起翻滚，振荡的诱导偶极矩也将不断地改变方向。

为了定量描述散射光相对入射光偏振态的改变，引入退偏度的概念。

退偏度

即为偏振方向垂直和平行于入射光偏振方向的散射光强之比。

由理论分析可得，1号振动模式（振动频率相当于波数V=458/cm）的退偏度为0，其余三种振动模式的退偏度均为0.75。

三、实验内容及方法

1.实验装置

图3实验装置示意图

M1—平面反射镜M2——凹面反射镜P1P2——偏振片

P3—半波片L1——聚光透镜L2——成像透镜组

实验中使用半导体激光器泵浦的

晶体并倍频后得到的波长为532nm激光。

样品是液态

分子，装在样品池中。

光经透镜聚焦在样品池中心，成像透镜组对光进行收集。

然后单色仪收集散射光，再使用光电倍增管和光子计数器吃力拉曼散射信号。

2.实验内容

（1）调节光路，让足够多的散射光入射到单色仪中。

（2）确定拉曼谱线的退偏度。

实验中使用调节偏振片P1对光源进行起偏，使入射光成为平面偏振光，通过转动半波片P3改变偏振方向，这样可以实现对入射光和散射平面所成角度的控制。

对于出射光，可以通过调节偏振片P2控制出射光与散射平面所成的角度，这样便可以对退偏度进行测量。

四、数据处理及分析

1.测量

分子的拉曼散射光谱并分辨出各种振动模式。

下图即为实验中测量出的拉曼散射光谱。

图4液态

分子的拉曼散射光谱

由图中可以看出一共有9个峰值，强度最大的峰值对应的散射光即为瑞利散射。

除瑞利散射，剩下的8个峰值正好对应理论分析中的8种振动。

同时还有一种震动无法在途中显现。

由图中也可以明显地看出，瑞利散射左侧的反斯托克斯线的峰值高度要低于右侧的斯托克斯线。

从图中读出各个峰值，计算各个散射线与瑞利散射的频移，便可以判断出液态

分子的各种振动模式

表1峰值强度表

波长（nm）

强度

519.7

19929.6

523.5

25542.7

526.1

33767.5

538.6

65658.6

541.3

68243.7

545.5

93343.4

554.7

17184.5

555.5

17233.7

2.确定各拉曼谱线的退偏度

在实验过程中，仪器出现较大问题导致接下来的实验无法完成，以下采用的图像和数据是第一次实验时所测得的不标准的图像和数据，因此接下来我们只讨论比较符合的数据忽略误差较大的数据。

图5退偏度图像

由图像可以看出545nm左右有多出一个峰，存在较大错误，以下数据为排除这个峰的数据。

表2峰波长和退偏度计算表

峰波长（nm）

0.929752

0.629412

0.873846

0.741176

0.884774

0.757774

所测退偏度都较标准值大的原因主要应该是这样的：

出射光出的偏振片角度调节存在不可避免的人为误差和仪器本身的误差，导致出射光和入射光所成的夹角不能做到准确的垂直。

而起偏器的方向影响不是很大，因为就算起偏器不会与散射平面准确地垂直或平行，但是它所在的平面永远与散射平面垂直。

所以只要保证出射光的偏振方向准确，退偏度也不会有很大的误差。

所以是出射光出偏振片的方向不是严格真确导致退偏度计算公式分子上的数值偏大，因而退偏度偏大。

当然，背景的影响会使得强度的读取有偏差。

实验截图：

五、误差分析及错误总结

1.实验过程中仪器较精密，在进行光路调节时，正确凹面反射镜位置，以及下面的反射镜的角度让光线通过样品中心的同时使凹面镜聚焦光束从狭缝中射入暗箱。

2.凹面镜的位置直接决定了射入狭缝光线的强度和清晰度，所以这个位置非常重要

3.拉曼光谱中的背景对谱线强度的读取有影响，会造成误差。

而且背景的剔除是人为读取的，带有主观倾向，存在较大误差。

4.实验各仪器本身存在误差。

5.实验要做好阈值和合适的最大值，否则出来的图像会非常怪异。

6.软件开启时，如果较零没有开始，则要关掉仪器检查仪器与计算机的连接正常在重新启动仪器，启动计算机软件，直到实验正常进行。

六、实验结论

本实验测量了用半导体激光器泵浦的

分子而得到的拉曼光谱又利用偏振片及半波片获得与入射光偏振方向垂直及平行的出射光，确定了峰的退偏度，0.929752、0.629412、0.873846、0.741176、0.884774、0.757774。

七、参考文献

《近代物理实验》主编：

李小云

八、论文查找

固体催化剂的研究方法第十六章　电化学催化中的激光拉曼光谱法（下）

任　斌,田中群（厦门大学化学系固体表面物理化学国家重点实验室,福建厦门361005）

5　拉曼光谱在电吸附和电催化方面的应用在前面的章节中我们介绍了拉曼光谱的基本原理、发展历史、仪器方法、实验技术（包括电极的处理、电解池的设计和如何提高仪器的灵敏度）和测试技术（包括如何开展时间分辨、空间分辨和联用的拉曼光谱研究）,并简单地介绍了如何排除实验中可能遇到的问题。

应该指出,在过去的二十几年中,拉曼光谱,特别是表面拉曼光谱技术的应用,使得我们对于电化学吸附、反应等电化学界面的行为有了较为细致深入的理解。

但是它在电化学中最主要的应用还局限于Ag、Au和Cu电极。

而对于电催化体系,所用的催化剂多数是过渡金属,并且所涉及的反应比较复杂,利用电化学方法仅可得到电极反应的各种微观信息的总和,难以准确的鉴别电极上的各种反应物、中间物和产物,需要能工作于固/液条件下的谱学特别是振动光谱学技术的帮助。

在各种振动光谱技术中,能用于固/液体系研究的仅有IR,SFG和拉曼光谱。

前两者极难用于研究黑色和粗糙的表面,而且难以获取表面和吸附物种的相互作用的信息。

拉曼光谱可以克服这些困难,如果它还能克服灵敏度低的缺点,则可能在电催化体系的研究中发挥重要的作用。

但是,在过渡金属上是否具有SERS效应在6年前并无定论,人们还难以获得可重现的结果,也难以通过严密的实验来验证,因而该方向的发展始终非常缓慢。

近年来随着与拉曼光谱技术相关的检测器、激光源以及仪器整机性能的提高,使得电化学拉曼光谱研究跃上了新台阶。

在此基础上,通过美国普渡大学的Weaver小组和我们小组的共同努力,各自发展了不同的方法,从过渡金属表面上获得了表面吸附分子（较小拉曼散射截面）的拉曼信号,并验证了在过渡金属上具有弱的SERS效应（10～103的增强）[8,30,31,39～41]。

在此背景下,才较具体地开始了电催化体系（如研究催化剂本身的性质以及电催化反应）的拉曼光谱研究。

但是由于该方向研究开展的时间还相当短,已发表的文献与该方向相关的工作还不多。

事实上,绝大多数的电催化过程包括了表面的吸附和反应过程,先举一些吸附的研究例子有助于了解如何开展电催化过程的研究以及如何对电催化体系得到的数据进行分析和处理。

在此基础上将详细介绍Weaver研究组和我们研究组近几年在电催化方面所做的一些工作。

以下将首先介绍与电催化密切相关的无机小分子和离子的电化学吸附,从而了解吸附分子在界面上的一些特殊的行为（如吸附物和基底的成键、电化学Stark效应、溶剂分子和电解质离子对吸附的影响）。

电催化部分将介绍催化剂本

身的表征,有机小分子（甲醇和甲酸）的电氧化,以及一些与有机物相关的物种（如CO2、硝基苯和乙炔）的还原。

511　拉曼光谱在电吸附中的应用51111　氢的吸脱附氢是一个最简单的吸附物,但在催化反应中,脱氢和加氢是很常见而又重要的过程。

然而,常规的方法很难检测到氢和催化剂的相互作用。

虽然红外和SFG技术已被广泛地用于固/液界面的研究,但是它们一般只适用具有高反射率的光滑表面,目前还未见对实际的高粗糙度催化剂体系的报道。

我们利用拉曼光谱在硫酸溶液中的粗糙铂电极上检测到了吸附氢的信号[33,42,43]。

图15是铂电极在此溶液中的循环伏安（CV）图,在负电位区（0～-0125V）出现欠电位沉积的氢（从正到负依次为弱吸附和强吸附的氢）,而在更负电位区的为过电位沉积氢的析出峰。

对于这些过程所涉及的具体的表面物种的指认至今仍未达成共识。

拉曼光谱以其在研究表面和金属基底作用方面的优势,有希望为揭示以上过程提供帮助。

图15　粗糙Pt在015mol/LH2SO4中的循环伏安曲线（扫描速度50mV·

s-1）Fig115　ThecyclicvoltammogramofaroughenedPtin015mol/LH2SO4（Scanrate50mV·

s-1）1　　图16给出Pt在该溶液中当电位低于-012V区间的拉曼谱图,电位由正往负改变。

在1600cm-1之前仅能检测到与硫酸根相关的峰,所以仅给出1600到2400cm-1的拉曼谱图。

在此区间可以检测到位于1636和2088cm-1的峰。

很明显,前者是来自本体水的弯曲振动峰。

在以往的电化学原位红外光谱和SFG技术研究中人们曾经检测到位于1900～2100cm-1的峰,而且认为是Pt-H的伸缩振动峰[44,45]。

·

580·

石　　油　　化　　工PETROCHEMICALTECHNOLOGY

　　　　　　　　　　2002年第31卷第7期

通过氘代实验也发现2088cm-1的峰位移到了1496cm-1,这完全符合Pt-H振动的1/2的同位素取代效应[42,44],所以该峰是顶位吸附的Pt-H的振动。

其频率随着电位的负移而红移,而且位移的数值高达60cm-1·

V-1,这应该是电化学Stark效应的结果。

但是,量化计算表明Pt-H键的可极化程度要比CO和CN-低,不应该产生这么大的位移。

通过理论计算,发现氢在铂表面的光谱性质与其表面覆盖度密切相关,由于表面氢原子间的侧向相互作用导致了Pt-H频率随电位的负移而产生较大的红移[43,46]。

图16　在015mol/LH2SO4中氢吸附的拉曼光谱图（激发光51415nm;

采集时间200s）Fig116　SurfaceRamanspectraofadsorbedhydrogenonthePtsurfacein015mol/LH2SO4（Excitingwavelength51415nm,acquisitiontime200s）1　　通过拉曼光谱研究,不但可以了解氢在表面的吸附行为,还能间接地反映吸附氢在表面吸附的有序性及其周围环境。

在电化学中,人们将图15中0V以负的区间指认为氢的吸脱附区间,但是在我们的拉曼光谱实验中,在0～-012V的电位区间,在300～2400cm-1的频率区间内却检测不到任何与Pt-H振动相关的信号（一般认为多重位吸附的氢的频率区间位于500～1300cm-1）。

拉曼实验中,只有当电位负于-0120V时才能检测到顶位吸附的Pt-H信号,而且此时的Pt-H峰的半峰宽要远大于在氢析出区的[43]。

这一方面表明在欠电位沉积区的铂电极界面结构的复杂性,而另一方面可能是由于在粗糙表面上存在各种的不同性质的表面位置。

在不同性质的表面上Pt-H的频率可能略有差别,而且氢的析出电位也可能略有差别,两种因素的共同结果也将导致Pt-H峰的展宽。

但是,为何在欠电位沉积区检测不到任何与Pt-H相关的峰,却难以解释。

为此开展的理论计算发现在欠电位沉积区,当氢处于潜表面位置（处于首层和第二层铂原子之间）时能量比较低,而处于此位置的Pt-H信号由于铂表面电子的屏蔽而可能导致检测不到。

即使对于顶位吸附的氢,只有当覆盖度接近单层时才有较大的极化率变化,这也就意味着只有在H接近单层吸附时才能有较强的拉曼信号。

这与实验结果一致[43,46]。

此外,氢在Pt上的吸附行为还与溶液的pH值密切相

关[33],见图17。

一个明显的特征是,随着pH值的升高,Pt-H峰的半峰宽加大,而Pt-H的峰高度降低。

半峰宽越宽表明该振动物种所处的周围环境的有序性越低。

因而,可以推测在酸性条件下界面结构的有序性比较高。

利用传统电化学方法（快速电位扫描）人们同样也发现在碱性介质中的电化学行为要远比在酸性溶液中的复杂。

一般认为在酸性条件下的析氢依照H3O++e-→H2O+H2↑,在碱性条件下遵从H2O+e-→OH-+H2↑,在酸度较低或在近中性溶液中可能是两种过程混合控制[47]。

但是很难利用介质的差异来解释在Pt-H振动频率上的50cm-1的位移。

应该指出,在不同溶液中,铂上的析氢的电位有比较大的差别,特别是在酸性到弱酸性的条件下。

图16中,在强酸性条件下PtH键的Stark效应值为60cm-1·

V-1。

因而Pt-H峰位置的巨大差别很有可能是来自电位的区别。

为了验证这一推测,我们选取了pH=2的溶液为实验体系,在该体系中同时可以观察到质子和水的放电,见图18。

而且,由于H+浓度

图17　溶液pH对氢吸附的拉曼光谱的影响（激发光63218nm,采集时间200s）Fig117　SurfaceRamanspectraofadsorbedhydrogenshowingtheinfluenceofsolutionpHasindicatedinthefigure（Acquisitiontime200s,excitingwavelength63218nm）1图18　在pH=2溶液中氢吸附随电位的变化的拉曼光谱（其它条件同图17）Figure18　Potential-dependentsurfaceRamanspectrareflectingthehydrogenadsorptionin015mol/LNa2SO4withpH=2（Excitingwavelength63218nm）1

581·

第7期　　　　　任斌等:

固体催化剂的研究方法　第十六章　电化学催化中的激光拉曼光谱法（下）　　　　　　　　　

的降低使得析氢的速度大大降低,这样可以有效地排除由于在比较大的电位范围内强烈析氢对采集光路的干扰。

从该体系的拉曼谱图（图19）中可以很明显地看出在较大的电位区间,Pt-H的拉曼谱峰位置随电极电位的变化发生明显的变化,其Stark效应值约有80cm-1·

这与前面提到的60cm-1·

V-1的变化率还是有较大的差异,而且当电位处于-018V左右时,谱峰的形状发生明显的改变,正好与不同的析氢机理对应。

这种谱峰形状和随电位变化的不同,间接地反映了在两种析氢情况下界面结构的不同。

从以上实验中可以看出,虽然H是最简单的原子,但是它在电化学条件下,由于界面电场、周围的溶剂和支持电解质的影响,使其在界面的吸附和反应远比在气固相条件下的复杂。

图19　粗糙Pt在pH=2的015mol/LNa2SO4溶液中的循环扫描伏安曲线（扫描速度50mV·

s-1）Fig119　ThecyclicvoltammogramofaPtelectrodein015mol/LNa2SO4withpH=2（Scanrate50mV·

s-1）151112　一氧化碳的吸附拉曼光谱可以鉴别同种物质在同一个电极表面不同位置的吸附。

CO在金属表面的吸附可作为一个典型的例子。

在以往的IR研究中人们已经发现,碳氧的伸缩振动频率（νCO）对表面化学物理性质非常敏感,而且,吸附的几何构型在很大程度上取决于表面的性质。

图20给出CO在粗糙铂图20　粗糙Pt电极（粗糙度为200）上CO的SER（溶液为空白的011mol/LH2SO4,激发光63218nm）Fig120　SERspectraofCOadsorptiononaroughenedPtsurfacewithsurfaceroughnessfactorof200in011mol/LH2SO4（Theexcitingwavelength63218nm）1

电极表面上（粗糙因子为200）吸附的SERS谱图。

先把电极浸入饱和了CO的015mol/L硫酸中,控电位于-012V预吸附5min,实验在不含CO的溶液中进行。

我们可以观测到位于2071cm-1和489cm-1处的强峰。

前者根据已有的红外结果可指认为顶位吸附线型的CO的伸缩振动[48],后者根据EELS结果可将其指